[發明專利]一種水熱反應合成硅納米粉的方法及其應用

在審

• 申請號: 201410424342.6
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN104332620A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 錢逸泰;朱永春;梁劍文;李曉娜
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學先進技術研究院
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;C01B33/021;C01B33/023;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術領域

本發明涉及硅納米粉的制備及應用領域，具體地涉及一種用金屬水熱還原非晶硅氧化物的溶膠和無定形粉體的水分散液制備高性能硅納米粉的方法，通過該方法制備的硅納米粉及其作為鋰離子電池負極材料在電化學儲鋰方面的應用。

背景技術

基于在功能電子設備上重要的應用，硅納米材料的制備引起了廣泛的關注。同時，硅納米材料在鋰離子電池應用上由于具有高的理論容量(～4200mAh/g)和低的放電電位(<0.5V，Li/Li⁺)被認為是代替傳統負極最好的材料。

傳統上，硅材料主要采用固相還原二氧化硅制備。例如高于2000℃的碳熱還原二氧化硅(文獻1，Nagamori,M.,Malinsky,I.&Claveau,A.Metall.Trans.B17,503–514(1986))；650℃時的鎂熱還原(文獻2，Bao?Z,Weatherspoon?M?R,Shian?S,et?al.,Nature,446:172-175(2007))和大于850℃條件下的電化學還原(文獻3，Cho?S?K,Fan?F?R?F,Bard?A?J.,AngewandteChemie,124:12912-12916(2012))。近期，為了合成能應用于鋰電池負極材料的納米硅材料，大量的合成方法得到了發展。例如，通過化學氣相沉積法，在壓力為3Torr的反應器內400℃熱解SiH₄/H₂(50％)和PH₃/H₂(100ppm)的混合氣，并在多孔氧化鋁為模板的輔助下制備硅納米線,該納米線展示了長的循環壽命(1100圈充放循環后容量為1029mAh/g)和高的倍率性能(10個倍率下容量為～956mAh/g)(文獻4，Cho?J?H,Picraux?S?T.Nano?letters,13:5740-5747(2013))。這種技術制備的硅納米材料性能較好，但方法很貴，產量較少。對于硅納米材料在有機溶劑中的制備，Heath等人在1992年首次報道了有機相中鈉還原四氯化硅制備硅納米團簇的方法，該方法需要在鋼制反應釜內385℃反應3到7天(文獻5，Heath?J?R.,Science,258:1131-1133(1992))。隨后，Jaephil?Cho等人使用類似的制備方法合成了硅納米顆粒，該顆粒通過進一步的碳包覆后展現了高的充電容量(3535mAh/g)并且循環40圈后容量保持96％(文獻6，Kim?H,Seo?M,Park?M?H,et?al.Angew.Chem.Inter.Ed.,49:2146-2149(2010))。Brian?A.Korgel等人在490℃下，通過有機相中熱解苯硅烷制備了硅納米線，當進一步進行碳包覆后，該硅納米線循環30圈后可逆容量仍達到1500mAh/g(文獻7，Chan?C?K,Patel?R?N,O’Connell?M?J,et?al.,ACS?nano,4:1443-1450(2010))。到目前為止，僅有李等人成功實現在水相中制備硅納米材料，其方法為通過硅氮偶聯劑(C₆H₁₇NO₃Si)和檸檬酸三鈉在微波輔助下反應，產物為～2.2納米的硅納米顆粒(文獻8，Zhong?Y,Peng?F,Bao?F,et?al.,J.Am.Chem.Soc.,135:8350-8356(2013))。該方法制備的納米顆粒的鋰電性能尚未研究。最近，我們用金屬直接還原Na₂SiO₃·9H₂O晶體合成了多孔硅微米粉，進一步與石墨烯復合后，在3.6A/g電流密度下循環300圈后容量保持在576mAh/g(文獻9，梁劍文,朱永春,李曉娜，錢逸泰,Chem.Commun.,50,6856-6859(2014))。發展硅納米粉的環境友好的低溫合成方法，對硅納米材料的規模制備及硅作為高性能鋰離子負極材料的實際應用具有重要意義。

發明內容

本申請提出了一種水熱反應制備硅納米粉的方法，所合成硅納米粉作為鋰離子電池負極材料，與理論容量為372mAh/g的石墨類商品負極材料相比，電化學性能較好，容量可達800-3000mAh/g。與文獻報道的硅材料相比，所需的溫度較低，環境較為友好，產率較高，生產成本較低，有效解決了硅材料作為高性能鋰電池負極材料宏量生產的關鍵問題。