[發明專利]一種三明治結構Zr-MOFs/石墨烯復合光催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201410423023.3
• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN104190470A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 龍金林;徐潔;王緒緒;張子重;林華香
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C45/29;C07C47/54;C07C47/55;C07C205/44;C07C201/12
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于光催化劑領域，具體涉及一種三明治結構Zr-MOFs/石墨烯復合光催化劑及其制備和其在芳香醛化學品合成中的應用。?

背景技術

芳香醛化合物是一類在香料、食品添加劑、醫藥、染料、農藥、涂料和液晶材料等行業中都具有廣泛應用的重要化學品。它的合成和制備在化工領域占有舉足輕重的地位。一般可通過化學合成法，電解合成法和相轉移催化法制備芳香醛化合物，其中化學合成法從原料和路線考慮，主要分為直接化學反應合成和間接化學反應合成。直接化學反應是直接向苯環引入甲酰基或者引入其他基團后再經過化學反應轉化為甲酰基，而間接化學反應是將苯環上已有的基團直接經過一系列化學反應轉化為甲?；?。其中，直接化學合成方法已得到了廣泛的研究，像Reimer-Tiemman反應，Gattermann-Koch反應，Vilsmier反應，傅-克甲酰化反應等，而將芳香環上已有的基團直接轉化為甲酰基的間接化學合成法因側鏈基團氧化或還原程度難以控制，反應具有很大的不可控性和不可預知性，因此選擇性一般較低。而且，這些傳統化學合成方法和工藝還存在著副產物不明確或產生對環境有害的物質以及生產過程會造成設備腐蝕和污染等問題，在環境問題和能源問題越來越突出的當今社會，其發展受到很大的限制。而光催化合成技術，通過反應條件的選擇，調節和控制可實現由芳香醇類物質到芳香醛類化合物的高選擇性轉化，是一種清潔，無二次污染，安全，操作簡單，高效的綠色合成新技術，在芳香醛化學品的合成中正展現出巨大的潛力。?

金屬有機骨架化合物（MOFs，或稱孔狀配位聚合物）材料，不僅具有較大的比表面積、豐富的孔道結構，而且組成和結構豐富多樣，可根據一定的功能進行設計合成。從工業生產角度考慮，其合成成本低，可大批量生產。因此，基于這些優點，該材料已在氣體的儲存和分離，分子識別，生物傳導，化學傳感器，電磁學，催化劑等眾多領域得到了廣泛應用。作為光催化劑，近幾年來，MOFs材料在光解水產氫，CO₂還原，有機物的選擇性轉化等方面的應用都得到了研究和探索，但是光催化效率低。從光催化技術作用機理以及影響光催化效率的因素分析，MOFs材料較低的光催化效率可通過以下兩種路徑得到提高：（1）抑制光生電子和空穴的重新結合；（2）加速界面間電子轉移。?

石墨烯，一種擁有良好的物理、熱、化學及電穩定性，優異的光透過性和導電性的二維平面結構材料，因其驚人的電子遷移率，近年來成為了光催化劑的優良載體。它可以為光生載流子的傳遞和遷移提供一個“快速通道”，從而達到加速空間電荷分離，抑制光生電子空穴對復合，加快界面電子轉移的目的，并最終提高光催化劑的量子效率。因此，利用石墨烯獨特的二維平面結構和出色的電子遷移性質，將其與MOFs材料結合，可實現提高MOFs光催化材料的效率。?

Maryam?Jahan等人報道了一種MOF-5/石墨烯復合材料的制備方法(Structure-directing?role?of?graphene?in?the?synthesis?of?metal??organic?framework?nanowires,?J.?Am.?Chem.?Soc.?2010,?132,?14487-14495)。該方法首先將氧化石墨烯進行還原得到還原的氧化石墨烯，再通過與對氨基苯甲酸之間的重氮鹽反應得到苯甲酸修飾的石墨烯。以該功能化的石墨烯為前驅體，與合成MOF-5的原材料-金屬鹽和有機配體，經過原位反應，最終得到MOF-5/石墨烯復合材料。該方法首先通過化學反應在石墨烯表面固定一定量的羧基官能團，再通過原位復合過程中金屬離子與石墨烯表面固定的羧基之間的配位達到將石墨烯與MOFs材料化學嫁接起來的目的，同時這種配位作用也對MOFs材料的生長起到了結構導向的作用。同時，他們也采用同樣的方法制備了一種鐵卟啉MOFs與石墨烯的復合材料(Electrocatalytically?active?graphene–porphyrin?MOF?composite?for?oxygen?reduction?reaction,J.?Am.?Chem.?Soc.?2012,?134,?6707-6713)，以吡啶染料修飾的還原的氧化石墨烯作為前驅體，通過修飾的石墨烯與MOFs的原材料之間進行原位復合得到石墨烯/鐵卟啉MOFs復合材料。但是，通過化學反應對石墨烯表面進行修飾，不可避免地會在其表面引入新的缺陷，因此影響石墨烯的電子遷移性質。?