[發明專利]無機納米粒子雜化聚烯烴微孔膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201410422714.1
• 申請日: 2014-08-25
• 公開（公告）號: CN104157816A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 王郗;陳世章;李旦;鄧豪;陳良
• 申請（專利權）人: 深圳市星源材質科技股份有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/14
• 代理公司: 廣東卓建律師事務所 44305
• 代理人: 皮波

技術領域

本發明涉及隔膜產品，尤其是涉及一種能抑制熱收縮、拉伸強度大、熔斷溫度高的無機納米粒子雜化聚烯烴微孔膜及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有良好的穩定性和較大的比能量，隨著3C產品的普及和電動汽車市場的興起，對鋰離子二次電池的需求越來越大。然而鋰離子電池的安全性始終是行業內存在的一大難題。鋰離子電池與鉛酸電池、鎳鉻電池不同，當電壓持續升高時會造成電解液和隔膜氧化，特別地，電池放電時產生的高溫會導致隔膜收縮、破裂，造成正負極短路，從而引起鋰離子電池起火、燃燒甚至爆炸，具有一定的安全隱患。

如何提高隔膜的安全性已引起廣大學者的關注和研究，目前已形成多種技術，如微孔高溫熱熔封閉技術、表面涂膠技術和表面復合陶瓷技術等，均在一定程度上能增強其安全性。但以上技術各有其不足，如涂膠會降低隔膜的吸液量和電導率，一般方法復合(如熱壓)會造成陶瓷顆粒脫落。普通聚烯烴隔膜尺寸熱穩定性不好，如聚乙烯隔膜在85℃發生熱收縮，110℃顯著熱變形，容易造成電池內部短路而引發安全事故。

發明內容

為克服上述缺點，提供一種能抑制熱收縮、拉伸強度大、熔斷溫度高的無機納米粒子雜化聚烯烴微孔膜。

本發明的目的是通過以下技術措施實現的，一種無機納米粒子雜化聚烯烴微孔膜，包括上、下表面的聚烯烴層，所述上、下表面的聚烯烴層之間還至少層疊有一層無機納米粒子雜化層，所述無機納米粒子雜化層為電絕緣性無機納米粒子與聚烯烴的混合結構，所述電絕緣性無機納米粒子為采用改性劑或偶聯劑親油性改性后的電絕緣性無機納米粒子；所述微孔膜厚度為5-40μm的隔膜，平均孔徑為25-100納米，在135℃時熱收縮率不大于2.0，MD拉伸強度大于145MPa，TD拉伸強度大于130MPa。

作為一種優先方式，所述電絕緣性無機納米粒子的平均粒徑小于1.0μm。

作為一種優先方式，所述無機納米粒子雜化層中電絕緣性無機納米粒子所占的比例為1-50wt％。

作為一種優先方式，所述無機納米粒子雜化層中電絕緣性無機納米粒子所占的比例為10-30wt％。

作為一種優先方式，所述電絕緣性無機納米粒子為金屬氧化物、金屬氮化物和金屬碳化物中的一種或多種。

作為一種優先方式，所述電絕緣性無機納米粒子為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氮化鈦、碳化硅和碳化硼中的一種或幾種。

本發明還公開了一種制備無機納米粒子雜化聚烯烴微孔膜的方法，其包括如下步驟：

(1)首先使用改性劑或偶聯劑將電絕緣性無機納米粒子改性制得親油性電絕緣性無機納米粒子；

(2)將稀釋劑與聚乙烯按一定比例加入第一雙螺桿擠出機進行塑化、共混；將親油性電絕緣性無機納米粒子加入石蠟油中加熱、超聲分散，按一定比例與聚乙烯加入第二雙螺桿擠出機中進行塑化、共混；

(3)將第一雙螺桿擠出機和第二雙螺桿擠出機形成的熔體經過模頭、急冷輥形成油膜，將油膜進行雙向拉伸、萃取、熱定型制得上、下表面為聚烯烴層，中間至少還層疊有一層無機納米粒子雜化層的微孔膜。

作為一種優先方式，所述步驟(1)中親油性電絕緣性無機納米粒子的制備方法為：將無機納米粉體利用超聲分散于水或酒精溶液中，酒精溶液中水和酒精的體積比為1:5-1:0；選取改性劑或偶聯劑配制溶液，加入至無機納米粒子漿液中混合，升溫至80-100℃并恒溫攪拌2-5小時；停止反應，抽濾，用無水酒精抽提洗滌，將所得改性無機納米粒子在80-100℃下真空干燥研磨備用。

作為一種優先方式，所述改性劑或偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑、陰離子表面活性劑中的一種或幾種，其有機物包覆量為電絕緣性無機納米粒子重量的3-7％。

作為一種優先方式，將親油性電絕緣性無機納米粒子和聚乙烯按一定比例并與適量的稀釋劑加入第二雙螺桿擠出機中塑化共混形成聚烯烴溶液，得到的溶液在計量泵的控制下從模頭擠出，經急冷輥降溫固化得到流延膜，將流延膜經雙向拉伸1-10×2-15倍、萃取、二次拉伸，或二次拉伸與后序處理后得到厚度為5-40μm的聚烯烴微孔膜，拉伸倍數為1-10×2-15倍。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：