[發(fā)明專利]一種采用反應擠出制備接枝共聚物方法

有效

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• 申請日: 2014-08-26
• 公開（公告）號: CN104193910A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發(fā)明（設計）人: 劉賓元;王立偉;張莉;王歌;馬凱;段中余;楊敏;張廣林
• 申請（專利權）人: 河北工業(yè)大學
• 主分類號: C08F283/01
• 分類號: C08F283/01;C08F4/04;C08F4/34;C08F220/18;C08F220/32;C08F222/14;C08F212/08;C08F212/36;C08F226/10
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域：

本發(fā)明涉及一種采用反應擠出制備接枝共聚物方法，接枝完的聚合物的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉變溫度及耐溶劑性得到改善。屬于聚合物接枝聚合領域。

背景技術：

環(huán)氧化合物/二氧化碳(CO₂)共聚制備的聚碳酸酯，是一種具有可生物降解的聚合物材料，在包裝材料領域、生物醫(yī)用材料等領域具有廣泛的潛在應用前景。然而由于聚合物鏈間作用力比較小，導致材料的耐熱性、力學性能不佳。因此這類環(huán)氧化合物/CO₂共聚物的直接應用存在很大的困難。

為了改善環(huán)氧化合物/CO₂共聚物的性能，能夠達到應用的目的，研究者做了大量的工作。目前常用的方式有通過加入第三單體參與共聚反應來進行化學改性，這種方法可以聚合物鏈的結構，從而調控其性能，不過這常會導致聚合反應困難；另外一個方法就是通過熔融共混進行改性。熔融共混改性是一種更為經濟、環(huán)保和高效的方法，既可省卻溶液反應過程中聚合物分離和溶劑回收等步驟和費用，減少環(huán)境污染；又可在現成的設備如流變儀、擠出機中進行，生產效率高，因此近年來熔融共混改性收到了人們的關注。例如，Pang等人(J?Appl?Polym?Sci,2008,107:2854)用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與聚碳酸亞丙酯(PPC)簡單共混得到延展性好的PPC/PBC復合材料；與PPC相比，PPC/PBC復合材料的熱失重溫度提高了30～60℃。富露祥等人(塑料工業(yè),2006,34(11):14～16)利用機械共混法制備了完全生物降解聚乳酸(PLA)/PPC合金材料,PPC的加入賦予了體系很好的韌性。Meng等人(Polym.Eng.Sci.，2007，47：174～180)用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)與PPC在170℃下簡單熔融共混，發(fā)現EVOH的加入明顯提高了PPC的5％失重溫度和最大熱失重速率溫度。Ge等人(Polym.Eng.Sci.，2004，44：2134～2140)用未改性的廉價玉米淀粉與PPC共混改性，開發(fā)了一種全降解、具有價格優(yōu)勢、力學性能好的復合材料。以上對PPC進行改性都是簡單機械共混，其中沒有化學作用。而我們通過反應擠出對二氧化碳與環(huán)氧化合物基共聚物進行改性，得到的是接枝共聚物，這樣制得接枝共聚物與未改性的共聚物相比，其抗溶劑性，耐熱性及其力學性能都有所改善，拓寬了其應用范圍。利用反應擠出進行聚合物的改性，操作簡單，后處理容易，其發(fā)展前景十分廣闊，引起了人們的極大興趣。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是進一步提高含有不飽和聚酯鏈段的二氧化碳-環(huán)氧化合物的三元共聚物的玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性和改善聚合物的抗溶劑性和力學性能。本發(fā)明提供了一種高效接枝共聚物及其制備方法。該方法通過選擇合適的單體，在合適的自由基引發(fā)劑的作用下與三元共聚物在反應擠出中進行接枝共聚反應。這樣制得接枝共聚物的溶劑性，耐熱性及其力學性能都有所改善，拓寬了其應用范圍。該技術具有工藝簡單，污染小，便于大規(guī)模生產的優(yōu)點。

本發(fā)明的技術方案為：

一種采用反應擠出制備接枝共聚物方法，包括以下步驟:

在65～150℃、30～50r/min轉速攪拌下，將混合均勻的含有不飽和聚酯鏈段的二氧化碳-環(huán)氧化合物的三元共聚物、接枝單體和引發(fā)劑一次性加入到哈克流變儀內進行接枝反應，反應10～30min后，將反應產物經甲醇浸泡后過濾，把固體產物干燥好，得到接枝好的聚合物；

所述的物料配比為質量比三元共聚物：接枝單體：引發(fā)劑＝100：0.1～50：0.01～10；優(yōu)選的質量比為三元共聚物：接枝單體：引發(fā)劑＝10：0.1～5：0.01～0.1。

所述的引發(fā)劑為過氧化物類自由基聚合引發(fā)劑或偶氮類自由基聚合引發(fā)劑。

所述過氧化物類引發(fā)劑為：過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二氧化酸(雙-2-苯氧乙基酯)、過氧化二碳酸二(2-乙基乙酯)、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化甲乙酮。

所述偶氮類引發(fā)劑為：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮苯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二異戊腈、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二環(huán)乙基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽或偶氮二氰基戊酸。

所述的接枝單體為(甲基)丙烯酸酯類單體或乙烯基類單體。