[發明專利]一種制備Rh基催化劑的方法及Rh基催化劑和應用

有效

• 申請號: 201410422328.2
• 申請日: 2014-08-25
• 公開（公告）號: CN105363445B
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 丁云杰;薛飛;陳維苗
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/656
• 分類號: B01J23/656;C07C29/158;C07C31/08;C07C31/02;C07C1/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及有機配體改進的Rh基催化劑的制備方法。本發明還涉及上述催化劑在CO加氫制C2-C4含氧化合物上的應用。

背景技術

近年來，全世界范圍內降低對石油依賴的要求促進了合成氣化學的發展。合成氣可以通過煤、生物質和天然氣轉化而來。合成氣可以被轉化為油類產品(汽油、柴油和固態石蠟)、醇類產品、醛類產品、酯類產品等化工產品或中間體。然而，到目前為止僅有合成氣制油和合成氣制甲醇工藝具有工業化的規模。眾所周知，C2及以上含氧化合物的附加值要比甲醇高得多。C2及以上含氧化合物有著很廣泛的應用，可以被用作燃料、燃料添加劑、儲氫載體(用在燃料電池上)、化工原料等。因此，合成氣到C2及以上含氧化合物的轉化是一個非常有前景的技術路線。

目前，用來使合成氣轉化為C2及以上含氧化合物的催化劑主要有四種：Rh基催化劑、Mo基催化劑、改性的F-T催化劑和改性的甲醇催化劑。其中，Rh基催化劑的活性和選擇性最高。因此，人們對其的期待非常高。然而，Rh的價格高居不下，以及Rh基催化劑的穩定性相對較低制約著其工業化之路。對Rh基催化劑制備的研究主要集中在助劑的選擇及配比的調節，載體和浸漬順序、浸漬溶劑、焙燒溫度等操作條件的選擇。

由于傳統負載型銠基催化劑，銠及助劑金屬采用的前驅體主要是氯化物或硝酸鹽，因此在這類催化劑中，銠物種在催化劑的焙燒老化、還原過程中很容易在載體表面發生團聚，從而削弱了助劑與銠化合物間的相互作用。

有機配體對金屬的絡合作用可以使制得的催化劑具有非常好的性能，如A.G.Constant[A.G.Constant et al.Chem.Commun.,2011,47,10767-10769.]和A.Y.Khodakov[A.Y.Khodakov et al.Catalysis Today 171(2011)180-185.]提出的方案。但是到目前為止，尚未有報道將有機配體用在合成氣制備C2及以上含氧化合物的催化劑的制備過程中。這可能是由于大部分有機配體比較昂貴，因此未得到人們的重視。

本發明在于選擇了一個價格低廉的有機配體——尿素，尿素可以與Rh發生配位作用，這種配位作用使得活性金屬在載體表面形成特殊的結構和分布形態，從而使得催化劑具有非常高的活性、選擇性和穩定性。本發明提供的催化劑制備技術安全簡便，利于工業化。

發明內容

本發明的目的在于提供一種有效的合成氣制C2-C4含氧化合物Rh基催化劑的制備方法。

具體制備Rh基催化劑的方法為：

a)將Rh鹽、助劑、尿素于溶劑中溶解，得到浸漬液；

b)將載體浸漬在浸漬液中，攪拌，再晾干，烘干，250～450℃焙燒，再用氫氣還原，得到Rh基催化劑。

所述的溶劑為水或乙醇中的一種或二種，溶劑加入量為使最終得到浸漬液的體積是載體體積的2～3倍。

所述的Rh鹽為RhCl₃·3H₂O或Rh(NO₃)₃。

助劑為最終制備的催化劑提供助催化活性成份，助催化活性成份是金屬Ir、Mn、Fe和Li中的任意一種或兩種或三種，優選為Mn、Mn-Li和Ir-Mn-Li中的一種；

助劑可為助催化活性成份的氯化物、硝酸鹽中的一種或兩種鹽中的一種或二種。

所述的載體為SiO₂或Al₂O₃。

Rh鹽的加入量以Rh計，為載體質量的0.5～5.0wt％，優選為1.0～3.0wt％；

助劑的加入量以作為助催化活性成份的金屬計，為載體質量的0.005～1.0wt％，優選為0.01～0.8wt％；

尿素的加入量為載體質量的0.1～1.5wt％，優選為0.2～1.0wt％。

步驟b)中，具體為：攪拌時間為1～2h，室溫下晾干后，烘箱內烘干，烘箱溫度80～110℃，保持8～16h；

焙燒時，以升溫速率為2～5℃/min從室溫升溫至焙燒溫度，焙燒溫度為250～450℃，焙燒時間為2～4h；

氫氣還原時，氫氣以升溫速率為1～3℃/min從室溫升溫至還原溫度，還原溫度控制在300～400℃，還原時間為1～2h，氫氣流速為150～750ml·g^-1·h^-1。

本發明所述制備Rh基催化劑的方法所制備獲得的Rh基催化劑可在合成氣制C2-C4含氧化合物中應用。