[發明專利]一種高效制備α, β-不飽和羧酸或酯的方法

無效

• 申請號: 201410419988.5
• 申請日: 2014-08-25
• 公開（公告）號: CN104262142A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: 何明陽;陳群;馮裕發;周維友
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C67/343
• 分類號: C07C67/343;C07C69/54;C07C69/24;C07C51/353;B01J23/04
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

???????本發明屬于石油化工的工業催化技術領域，是關于一種由羧酸或酯與甲醛或其來源（如三聚甲醛、甲縮醛），在催化劑存在下縮合來制備α,?β-不飽和羧酸或酯，尤其是丙烯酸或酯（如烷基丙烯酸或烷基丙烯酸烷基酯，尤其是（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸烷基酯）的方法，具體地，但不唯一地，是關于一種由丙酸或其烷基酯與甲醛或其來源在催化劑存在下縮合制備（甲基）丙烯酸或其烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯）的方法。本發明尤其是關于制造甲基丙烯酸（MAA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的方法。

?

背景技術

???????α,?β-不飽和羧酸或酯可由式R³?CH₂?COOR⁴的羧酸或酯與合適的甲醛來源反應制備，其中R⁴為氫或烷基且R³為氫、烷基或芳基，尤其為含有1~4個碳原子的低級烷基。因此可根據下式：

及

通過丙酸或相應的烷基酯與甲醛制備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。

???????大量文獻和專利報道了制備α,?β-不飽和羧酸或酯的方法和催化劑，如：專利US4560790，描述了使用將P負載到Al₂O₃或者SiO₂等載體上煅燒后得到的催化劑，由甲縮醛和羧酸或酯縮合生成α,?β-不飽和羧酸或酯。專利US3933888描述了以堿金屬、堿土金屬負載SiO₂為催化劑，鏈烷酸及其酯與甲醛為原料制備了相應的α,?β-不飽和羧酸或酯，且催化劑表現出較好的活性。

???????氧化鋁及活性組分負載氧化鋁常用作羥醛縮合制備α,?β-不飽和羧酸或酯的載體或催化劑，不僅具有較好的活性，且價格低廉，被廣泛應用到工業催化上。專利DE2457993公開了使用氧化鋁或活性組分負載氧化鋁作為催化劑，以丙酸或其酯與甲縮醛反應，合成了甲基丙烯酸或相應酯，并指出催化劑的煅燒溫度對催化劑活性有較大影響，當煅燒溫度為600?℃時，丙酸甲酯的轉化率為26.8%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為22.9%，當煅燒溫度提高到900?℃時，丙酸甲酯的轉化率降為22.3%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性提高到39.2%，當煅燒溫度為1100?℃時，丙酸甲酯的轉化率為9.1%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為51.4%。專利US4147718嘗試對上述催化劑進行了改進，將KOH負載到Al₂O₃和SiO₂復合載體上，使得甲基丙烯酸甲酯的選擇性有所提高。當丙酸甲酯和甲醛的摩爾比為1:1時，基于丙酸甲酯計算，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸總選擇性達87.1%，但產品甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸收率仍較低，僅達到11.6%。JP62-36340使用Cs/Al₂O₃催化劑，以丙酸和甲醛為原料，制備了甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。當丙酸和甲醛的摩爾比為1:2，基于丙酸計算，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的選擇性高達85.2%，最高收率僅為23.3%，效果較好，但缺點是仍然存在甲基丙烯酸甲酯水解產物甲基丙烯酸，這將加大后續分離的難度和成本，以及降低了主產品甲基丙烯酸甲酯的收率。

?

發明內容

基于α,?β-不飽和羧酸或酯，尤其是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，在合成過程使用的催化劑存在活性一般，選擇性較低的問題，本發明致力于開發一種能高效制備α,?β-不飽和羧酸或酯的方法，所使用催化劑為K源或Cs源前驅體負載γ-?Al₂O₃，不僅具有載體來源廣泛、價格低廉，催化劑制備過程簡便等優點，還具有比表面積大、活性位多等特點。使用該催化劑可以改善上述缺點，且活性高于目前文獻、專利所報導的最好效果。

???????因此，本發明的目的是提供一種高效制備α,?β-不飽和羧酸或酯的方法，該方法具有產品收率和選擇性較高等優點。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

???????由甲醛或其來源與羧酸或酯反應物在催化劑且視情況在醇存在下，高效制備α,?β-不飽和羧酸或酯，反應條件為：甲醛或其來源與羧酸或酯的摩爾比為1:4~4:1，原料摩爾比為10~40%，停留時間為0.1?~2?min，反應溫度為260?~400?℃，反應裝置為固定床，以氮氣為載氣。

其中所述的甲醛或其來源包括三聚甲醛、福爾馬林、甲縮醛。