[發明專利]一種雙功能加氫精制催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410419260.2
• 申請日: 2014-08-22
• 公開（公告）號: CN104148083A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 李博
• 申請（專利權）人: 沈陽三聚凱特催化劑有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/888;C10G49/04
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 張杰

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，具體涉及一種能夠同時進行不飽和烴類加氫反應及有機硫氫解反應的雙功能加氫精制催化劑的制備方法，屬于石油烴類產品的加氫精制技術領域。

技術背景

近年來，隨著石油化工和精細化工等行業的蓬勃發展，清潔燃料如氫氣的需求量迅猛增長，這極大地促進了以烴類物質為原料制取氫氣的技術發展。目前用于制取氫氣的烴類物質有輕質石腦油、焦化干氣、催化干氣、液化氣、天然氣、拔頭油、加氫尾氣、重整塔頂氣等，然而由于上述烴類物質的組成較為復雜，其中含有大量的不飽和烴類、有機硫及有機氮等成分，若將上述烴類物質直接用作制氫原料的話，一方面硫、氮等元素的存在會導致催化劑中毒乃至失活，另一方面由于不飽和烴類的加氫反應為強放熱過程，每1％的烯烴加氫飽和將使催化劑床層溫升達20℃，當催化劑床層溫過高時會造成催化劑嚴重結碳并損壞爐管，因此，在制取氫氣之前，需要先對上述烴類物質進行加氫精制處理以脫除不飽和烴類、有機硫及有機氮等。

加氫精制技術的關鍵在于催化劑，目前加氫精制催化劑多以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以VIB族金屬鉬和/或鎢與VIII族金屬鎳和/或鈷為活性組分，采用一次或多次浸漬的方法將載體浸漬在含有活性組分的溶液中，而后經干燥、焙燒制備而成。如中國專利文獻CN102861593A公開了一種加氫精制催化劑及其制備方法，所述加氫精制催化劑由載體、活性成分和助劑組成，其中載體為鈦改性γ-氧化鋁，活性成分為鉬、鈷、鎳的氧化物，助劑為稀土元素；通過將活性成分鉬、鈷、鎳的可溶性鹽類與稀土元素氧化物采用共浸漬或分步浸漬的方法負載在載體上制備得到所述加氫精制催化劑。其中采用共浸漬法的具體步驟為：首先溶解含Co、Mo、Ni和稀土元素的物料，配制成混合溶液，將載體放入混合溶液中浸漬90～120min，并在100～120℃烘干，經過400～700℃焙燒2～4h，即得所述加氫精制催化劑。所述分步浸漬法的具體步驟為：先配制含有Mo、Co的混合溶液，將載體放入混合溶液中浸漬90～120min，并在100～120℃烘干，經過400～700℃焙燒2～4h，將Co、Mo負載于載體上；再配制含Ni和稀土元素氧化物的混合溶液，以相同的浸漬條件將Ni和稀土元素的氧化物負載于載體上，即得所述加氫精制催化劑。

上述加氫精制催化劑在油品加氫脫硫的同時，還能加氫飽和單烯烴，能夠適應當前裂解汽油二段加氫原料重質化、硫含量多變、加氫液空速高的工藝條件要求。但由于上述現有技術中的加氫精制催化劑仍存在的缺陷在于其催化活性和催化效率仍舊較低，究其原因在于其采用γ-氧化鋁作為載體前驅體，γ-氧化鋁與過渡金屬氧化物之間有較強的相互作用，在硫化過程中易生成難以硫化的中間相產物，從而會影響催化劑的活性；且γ-氧化鋁中的酸中心主要是L酸中心，缺少B酸中心，因而限制了催化劑活性的提高。

為了克服上述技術的缺陷，中國專利文獻CN102049252A選擇與金屬活性組分間的相互作用較弱的活性炭作為加氫催化劑的載體，經酸洗、氧化、浸漬、干燥和焙燒后得到加氫催化劑成品，該技術通過使用硝酸、濃硫酸、過氧化氫、過硫酸銨、次氯酸鈉等氧化劑對活性炭載體進行氧化處理，改變了載體表面含氧基團的數量和分布，使得催化劑成品具有更優異的催化性能。雖然上述技術所述的加氫催化劑具有較高的催化活性，但由于該加氫催化劑不能飽和烯烴類物質而使其在實際應用中受限。因此，如何研究開發既能加氫脫硫且飽和烯烴，又具有較高催化活性的加氫催化劑，已成為本領域的技術人員急待解決的一個問題。

發明內容

本發明解決的是現有技術中的加氫催化劑不能兼具活性高、普適性強的問題，進而提供一種既能加氫脫硫且飽和烯烴，又具有較高催化活性的雙功能加氫精制催化劑及其制備方法。

本發明解決上述技術問題的技術方案為：

一種改性催化劑載體的制備方法，包括如下步驟：

(1)水洗：用水洗滌活性炭，將水洗后的活性炭干燥；

(2)酸浸：將步驟(1)所得的活性炭在酸溶液中浸漬10h，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進行無氧焙燒；

(3)改性處理：將步驟(2)所得的活性炭在含有改性金屬的可溶性鹽溶液中浸漬2～4h，再經干燥、無氧焙燒后制備得到所述改性催化劑載體；其中，所述改性金屬為第IVB族元素和/或鑭系元素，所述可溶性鹽溶液中改性金屬的質量濃度以氧化物計為0.5～3％。

所述第IVB族元素為鈦、鋯中的一種或兩種；所述鑭系元素為鑭、鈰、鐠或鏑元素中的一種或多種。