[發明專利]一種2,4,4,4-四氯丁腈的制備方法

有效

• 申請號: 201410415781.0
• 申請日: 2014-08-22
• 公開（公告）號: CN104230752A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 袁其亮;錢捷;姚焰生;施正軍;俞偉樑;王超
• 申請（專利權）人: 浙江中欣化工股份有限公司
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07C255/10
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所 33220
• 代理人: 王余糧

技術領域：

本發明屬于化學合成技術領域，具體地說，涉及一種2,4,4,4-四氯丁腈的制備方法。

背景技術：

2,4,4,4-四氯丁腈是一種重要的有機中間體，在農藥合成領域，特別是含氯擬除蟲菊酯的合成中具有廣闊的應用前景。

2,4,4,4-四氯丁腈的制備方法，是以丙烯腈和四氯化碳為原料，在催化劑作用下，經原子轉移自由基加成反應(ATRA),即卡拉施加成反應(Kharasch?Addition)得到。

常用的催化劑為銅、鐵、釕、鎳等的氯化物或氧化物。除選擇合適的金屬催化劑外，選擇合適的配體是另一項重要的研究內容。目前有公開報道的配體主要為含氮、磷元素的有機分子，如二乙胺、TPMA、POCOP等。

如專利IN168349,公開了以氯化亞銅作催化劑，以二乙胺鹽酸鹽作配體，以聚乙二醇作溶劑，合成2,4,4,4-四氯丁腈。該方法雖然催化劑與配體價廉易得，但反應收率中等，且所用溶劑沸點高，回收利用較困難。

又如文獻Inorg.Chem.2007,46,5844-5846報道了以[Cu(TPMA)Cl][Cl]為催化劑，在AIBN與紫外光引發下合成2,4,4,4-四氯丁腈。雖然收率較高，但催化劑[Cu(TPMA)Cl][Cl]昂貴不易得，且反應需在AIBN與紫外光引發下進行，操作繁瑣，不適合工業化應用。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種簡便高效的2,4,4,4-四氯丁腈的制備方法，具有催化劑與配體價廉易得，操作簡單，反應收率高，產品純度好等優點，適合工業化生產。

本發明采用的技術方案如下：

一種2,4,4,4-四氯丁腈的制備方法，其特征在于：四氯化碳與丙烯腈，在銅粉和氯化銅鹽組成的復合催化劑與二元叔胺配體共同作用下，于50～150℃反應得到2,4,4,4-四氯丁腈。

本發明采用的合成路線可用如下反應式表示：

進一步設置如下：

四氯化碳與丙烯腈的物質的量之比優選為0.05:1～20:1。四氯化碳與丙烯腈作為反應原料，理論上兩者以物質的量之比1:1參與反應，得到產物。但為了使其中之一的原料利用率更高，反應更加完全,及抑制與該原料相關的副反應的發生，可適當提高另一原料的投料配比。同時，丙烯腈和四氯化碳均是較好的溶劑，增加的原料用量可以作為反應溶劑使用。反應結束后，采用蒸餾的方法，回收其中過量的原料，回收原料可套用于下批次反應。

四氯化碳與丙烯腈的投料方式，可以采用一次性投料，也可以采用分批投料。對于提高反應安全性和抑制副反應發生而言，分批投料為更優選的投料方式。

四氯化碳與丙烯腈作為反應的兩個基本原料，以其中物質的量用量較少的原料定義為基準原料，其它物料的用量通過基準原料的量來確定，產物的理論產量也通過基準原料的物質的量來計算。

反應可以在過量的四氯化碳或丙烯腈存在下進行，也可以在其它適當的溶劑中進行，可供選擇的溶劑有醇類溶劑，如乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、乙二醇、聚乙二醇等，極性非質子性溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，烷烴類溶劑，如正戊烷、正己烷、環己烷、正辛烷、石油醚等，芳烴類溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等，以及乙腈。溶劑的加入，目的是為了使反應體系具有更好的流動性和溶解狀態，改善反應狀況。但過多的溶劑用量，會造成反應速度下降，合成效率降低，生產成本增加。

所述的銅粉和氯化銅鹽組成的復合催化劑，是由銅粉與氯化銅鹽按一定比例組成。所用的氯化銅鹽選自以下一種或兩種：氯化亞銅、氯化銅。銅粉與氯化銅鹽的物質的量之比為0.001:1～1:1。復合催化劑與基準原料的物質的量之比為0.005:1～0.2:1。銅粉的粒度對復合催化劑的催化效果有一定的影響，較細的銅粉表現出更優的催化效果。

在反應過程中，起主要催化作用的催化劑成分為氯化銅鹽，銅粉的加入，可以增強催化效果，抑制副反應的發生。經研究證實，采用銅粉和氯化銅鹽組成的復合催化劑，較僅使用氯化銅鹽的催化劑，反應收率提高5～10％，產物純度可從99.0％提高至99.5％以上，具有明顯的有益效果。

催化反應歷程如下表示：

從反應歷程中可知，在催化劑的催化循環過程中，催化劑存在一價銅鹽與二價銅鹽兩種形態，分別為催化劑的還原態與氧化態，因此，從理論上分析可以得出，氯化亞銅與氯化銅均具有催化作用。經過實驗驗證，事實確實如此。