[發明專利]一種制備介孔金屬有機框架物結構晶體的方法

有效

• 申請號: 201410415126.5
• 申請日: 2014-08-21
• 公開（公告）號: CN104230962A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 彭新生;毛祎胤
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;C07F3/06;C07F3/08;B01J20/22
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及介孔材料的制備方法，尤其涉及一種制備介孔金屬有機框架物結構晶體的方法。

背景技術

金屬有機框架物(Metal?Organic?Frameworks，MOFs)是一類具有周期性的網狀拓撲結構的晶體材料，它是由金屬離子和有機配體通過配位鍵連接而形成的無機-有機復合材料，其中，金屬為頂點，有機配體為橋鏈。由于金屬有機框架物同時具有無機和有機兩種成分，使得這類化合物既有無機材料的性能也兼具有機材料的性能。

金屬有機框架物的合成方法主要包括有水熱法(溶劑熱法)、微波輔助的水熱法(溶劑熱法)、分層擴散法或攪拌合成法等。

水熱法是在金屬有機框架物的合成領域最為常見的一種方法，一般情況下，將有機配體和無機金屬鹽放入有機胺、去離子水、乙醇、甲醇、N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺等溶劑，混合放入密閉容器中，設定一定溫度，通過自生壓力進行配位反應。水熱法操作簡單，但反應條件較為苛刻。

除了上述的水熱法(溶劑熱法)，還可采用擴散法，該法制備的金屬有機框架物晶體的質量較高，但耗時較長，生產效率很低。

金屬有機框架物由于其具有高的孔隙率和好的化學穩定性，在吸附分離、催化反應、藥物載體和光學材料等許多領域具有較好的應用前景。因此，改變金屬有機框架物的表面性能提高其比表面積從而來增強器吸附與催化性能具有很大的應用前景。

目前，制備介孔金屬有機框架物結構晶體的方法主要包括以下兩種：

1、在反應過程中加入一些帶有長碳鏈的終止基，通過高溫溶劑熱法制備；

2、在反應過程中通入一定量的二氧化碳，從而使溶液的溶解度和粘度降低，從而減弱金屬離子與配體的配位能力，生成介孔金屬有機框架物結構晶體。

發明內容

本發明提供了一種制備介孔金屬有機框架物結構晶體的方法，利用有機配體的酸性，刻蝕得到具有介孔結構的金屬有機框架物結構晶體，方法簡單、成本低廉、條件溫和且可控性強。

一種制備介孔金屬有機框架物結構晶體的方法，步驟如下：

磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液與M(NO₃)₂的水溶液混合，密封反應后得到M(OH)₂納米線溶液，經抽濾、沉積得到M(OH)₂納米線層，再與有機配體溶液混合，反應1～5h后，加熱至40～100℃靜置8～24h，重復洗滌后得到所述的介孔金屬有機框架物結構晶體；

所述的金屬M為Cu、Zn或Cd。

本發明中通過金屬離子與有機配體配位后所得到的金屬有機框架物晶體與未反應的有機配體溶液一起在敞開情況下加熱，隨著溶液中溶劑的揮發，溶液中均苯三酸的濃度越來越大，從而溶液的酸性越來越強。酸性的增強會對生成的金屬有機框架物晶體的表面進行刻蝕，從而生成介孔。溫度的不同會影響溶液中的溶劑揮發速率，從而影響溶液pH的變化速率，進一步影響到介孔的大小。

作為優選，所述的乙醇胺水溶液的濃度為1～1.5mmol，M(NO₃)₂水溶液的濃度為2～5mmol，乙醇胺水溶液與M(NO₃)₂水溶液等體積混合；

M(OH)₂納米線溶液與有機配體溶液的體積比為3～6:1。

作為優選，所述的有機配體為均苯三酸，有機配體溶液以乙醇-水或N,N-二甲基甲酰胺為溶劑。進一步優選，所述有機配體溶液的濃度為5～15mM。

進一步優選，所述的有機配體溶液以乙醇-水作為溶劑；再優選，所述的乙醇-水溶劑中乙醇與水的體積比為1:1。

再進一步優選，所述介孔金屬有機框架物結構晶體的制備方法如下：

1)在磁力攪拌下，將1.4mM乙醇胺水溶液加入同體積4mM的M(NO₃)₂水溶液中，1分鐘后，調慢攪拌速度，并將反應容器密封，24小時之后，獲得M(OH)₂納米線溶液；

2)將30～60ml的M(OH)₂納米線溶液抽濾到多孔氧化鋁膜上形成一層300～600nm厚的納米線層，多孔氧化鋁膜的直徑為2.5cm，孔徑200nm，孔隙率25～50％；

3)將M(OH)₂納米線層加入到10ml、濃度為10mM，溶劑為乙醇-水或N,N-二甲基甲酰胺的均苯三酸溶液中，在常溫下反應1h后，加熱至40～100℃靜置8～24h，重復洗滌后得到介孔金屬有機框架物結構晶體。