[發明專利]一種稀土金屬配合物、催化劑組合物及應用

有效

• 申請號: 201410413201.4
• 申請日: 2014-08-20
• 公開（公告）號: CN105399760B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 趙麗娜;杜影;鄧艷霞;王爭
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C08G63/08;C08G63/84
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,桑勝梅

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種稀土金屬配合物以及由所述配合物構成的催化劑組合物。

背景技術

聚乳酸(PLA)是一種聚酯類生物可降解材料，具有優異的生物降解性能，因此被廣泛應用于制作餐具、薄膜、纖維、服裝、汽車部件和一次性容器，有利于解決石化資源帶來的環境污染問題。另外，聚乳酸還具有良好的生物相容性、無毒和降解可調等特點，符合醫藥用高分子材料的要求，在骨折內外固定材料、手術縫合線、組織工程支架材料和藥物緩釋、控釋載體材料等方面具有廣泛的應用前景。

早期聚酯的合成方法以酸類化合物和醇類化合物的縮合反應為主，但以此反應合成的聚合物結構不可控，可能為直鏈、支鏈或環狀結構，分子量分布過寬，分子量低且不易控制，最終導致聚合物的力學性能差。為了提高聚合物的綜合性能，近年來，對于聚酯的合成研究主要集中于開發配位聚合反應催化劑，引發環酯開環聚合制備聚酯類高分子。與上述縮合反應的方法相比，開環聚合制備聚酯的方法具有以下優點：第一，聚酯的分子量可以精確控制，而且分子量的分布較窄；第二，開環聚合的過程中無水生成，能夠得到分子量較高的聚合物；第三，開環聚合過程可以通過對催化劑的選擇，實現手性單體的選擇性聚合。

應用于內酯配位開環聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、鋅、鈦族的絡合物和IIIB族金屬絡合物等。辛酸亞錫是目前公認的效果較好的催化劑，活性高，催化劑用量少，可制得高分子量聚合物；缺點是只能進行高溫本體聚合，且分子量達到最高時其轉化率只有50％左右；若要提高分子量，必需以降低轉化率為代價，且數均分子量一般最高只可做到約20萬。CN1814645A公開了一種用于丙交酯開環聚合的席夫堿鋁催化劑的制備方法和應用方法，但是席夫堿鋁的催化活性低，最終獲得的聚丙交酯分子量較低。近年來，稀土催化劑對內酯的開環聚合研究較為活躍，由于稀土金屬元素具有較強的絡合能力，因而引發內酯的開環聚合反應一般屬于配位催化開環聚合，其機理與烷氧基鋁的催化機理相似，但反應速度高得多。US4853459研究了稀土配合化合物如三乙酰丙酮鈰對內酯的開環聚合。US5028667研究了烷氧基型稀土配位化合物對內酯的開環聚合反應。CN1146466A研究了稀土烷基化合物(如三苯基釔)對內酯的開環聚合反應。US5208297研究了MZ3型稀土配位化合物(M-稀土金屬，Z為配體)對內酯開環聚合的催化作用，該MZ3型配位化合物中，至少要求一個Z基團為β-二酮類陰離子。所有這些催化劑均具有較高的催化活性，所制備的聚合物分子量較低，分子量不可控。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種稀土金屬配合物和催化劑組合物，當其用于丙交酯的開環聚合時，不但催化活性高、能夠得到高分子量的聚合物，而且分子量可調控且分子量分布窄。

根據本發明的一個方面，提供了一種稀土金屬配合物，其分子式如下所示：

式I中：Ln為稀土金屬；R₁、R₂相同或不同，獨立地選自氫和取代或未取代的C₁-C₂₀的烷基、C₁-C₂₀的烷氧基、C₆-C₂₀的含芳基的基團、硝基、氨基和鹵素中的至少一種；R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，獨立地選自氫和取代或未取代的C₁-C₁₀的烷基；R₇為含1-10個碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R₇任選地含或不含雜原子，R₈選自陰離子基團。

根據本發明，R₇任選地含或不含雜原子，即R₇基團上可以含或者不含有雜原子。根據本發明，所述含1-10個碳原子的取代烷基是指烷基上的碳或氫原子被雜原子所取代后得到的含1-10個碳原子的基團。而本發明所述雜原子指化學上碳、氫原子以外的其他元素。優選地，R₇為含1-7個碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，R₇任選地含或不含選自氧、氮、硫和硅的雜原子。在一個具體的實例中，R₇為三甲基硅亞甲基或六甲基硅亞甲基。