[發(fā)明專利]一種制備乙酰丙酮二羰基銥(I)的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410412042.6
• 申請日: 2014-08-20
• 公開（公告）號: CN104230999A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 晏彩先;常橋穩(wěn);劉偉平;趙婧;葉青松;姜婧;余娟
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明貴金屬研究所
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00
• 代理公司: 昆明今威專利商標(biāo)代理有限公司 53115
• 代理人: 賽曉剛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)銥化合物乙酰丙酮二羰基銥(I)的制備方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法是制備銥鍍層材料的常用方法，該方法的關(guān)鍵是根據(jù)基體的特性和沉積條件選擇合適的前驅(qū)體化合物。符合MOCVD要求金屬有機(jī)化合物，一般為應(yīng)在較低的溫度下具有揮發(fā)、升華的特性，同時在較高的溫度下能分解出金屬或其氧化物。目前，應(yīng)用最多的化合物為β-二酮類金屬化合物，如乙酰丙酮銥(III)。然而，乙酰丙酮銥(III)升華溫度和分解溫度比較高，且含碳量高，已產(chǎn)生碳共沉積現(xiàn)象。[Ir(CO)₂(acac)]結(jié)構(gòu)式如下所示，作為一價銥的金屬有機(jī)化合物，升華溫度和分解溫度均比較低，不易產(chǎn)生碳的共沉積，因此也是一種較理想的MOCVD前驅(qū)體。同時，[Ir(CO)₂(acac)]由于可以活化羰基，也是一種重要的羰基加成均相催化劑，可用于乙醇低壓羰基化合成乙酸。目前，由于銥的價格相對低廉，在一些工廠[Ir(CO)₂(acac)]已部分取代了銠的羰基化催化劑，在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用，?

[Ir(CO)₂(acac)]的結(jié)構(gòu)式。?

[Ir(CO)₂(acac)]的制備技術(shù)難度大、產(chǎn)率低，目前文獻(xiàn)公開報道制備工藝主要有三種【F.Bonati,R.Ugo.J.Organometal.Chem.1968,11:341-352.；N.B.Morozova,P.P.Semyannikov,S.V.Trubin,P.P.Stabnikov,A.A.Bessonov,K.V.Zherikova,I.K.Igumenov.J.Therm.Anal.Calorim.2009,91(1):261-266.；D.Roberto,E.Cariati,R.Psaro,R.Ugo.Organometallics.1994,13(11):4227-4231.】，涉及三條路線：?

路線1?

Ir(CO)₂(NH₂CH(CH₃)₃(μ-Cl)+C₅H₈O₂→[Ir(CO)₂(acac)]+[C₃H₇NH₃]Cl?

路線2?

路線3?

上述為乙酰丙酮二羰基銥(I)的合成路線。?

其中，路線1是以Ir(CO)₂(NH₂CH(CH₃)₃(μ-Cl)為起始原料，雖然一步可以制備出[Ir(CO)₂(acac)]，但I(xiàn)r(CO)₂(NH₂CH(CH₃)₃(μ-Cl)本身的合成非常困難，價格昂貴，制備成本高。?

路線2以氯銥酸為原料，制備得到(1,5-環(huán)辛二烯)氯化銥(I)[Ir(COD)(μ-Cl)]₂后，引入乙酰丙酮得到乙酰丙酮二(1,5-環(huán)辛二烯)銥(I)[Ir(COD)₂(acac)]，最后引入羰基得到[Ir(CO)₂(acac)]，產(chǎn)率僅能達(dá)到75％。?

路線3以二環(huán)辛烯氯化銥(I)[Ir(COT)₂(μ-Cl)]₂為原料，經(jīng)歷[Ir(CO)₂(μ-Cl)]₂中間體，不但產(chǎn)率只有50％，而且還要事先合成出[Ir(COT)₂(μ-Cl)]₂原料，產(chǎn)率僅為59％。?

這三條路線均存在制備產(chǎn)率低，成本高的問題，因此，很有必要發(fā)展適于批量化制備[Ir(CO)₂(acac)]的高效合成技術(shù)。?

發(fā)明內(nèi)容