[發(fā)明專利]一種炭黑貴金屬催化劑的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410411082.9
• 申請日: 2014-08-20
• 公開（公告）號: CN105435808A
• 公開（公告）日: 2016-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫盛凱;李玉杰;金漢強;丁紅霞;季峰崎
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C211/46;C07C209/36
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，提出了一種新的炭黑貴金屬催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

負(fù)載型貴金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于各類有機化合物的加氫、脫氫反應(yīng)中，其中以負(fù)載鈀、鉑貴金屬催化劑應(yīng)用最為廣泛。在各類有機化合物的加氫、脫氫反應(yīng)過程中負(fù)載型貴金屬催化劑具有高活性、高選擇性、以及其他金屬催化劑所不具備的抗硫、抗老化性。在貴金屬催化劑中鈀組份的主要貢獻(xiàn)表現(xiàn)在提高催化劑的選擇性方面，而鉑組分的作用主要表現(xiàn)在催化劑活性的提高，如果在催化劑中在負(fù)載金屬鐵，則可以提高催化劑的加氫壽命。鉑、鈀、鐵含量的添加比例的高低對催化劑的活性、選擇性有一定的影響。

目前國內(nèi)沒有同時負(fù)載鈀、鉑、鐵三種金屬元素的文獻(xiàn)資料可查閱，因此本專利的所有文獻(xiàn)資料只能以負(fù)載鈀、鉑金屬催化劑為參考對比對象。現(xiàn)在文獻(xiàn)資料報道常用鈀、鉑金屬催化劑的制備方法有浸漬法、離子交換法、優(yōu)選浸漬法，一般采用共浸法。鈀和鉑可以分別和共同浸漬到載體上。通過干燥、高溫焙燒、還原制備得到鈀、鉑雙金屬催化劑。采用浸漬法在載體中引入鈀和鉑，催化劑中鈀、鉑金屬的分散度較高，因此制備出的催化劑中鈀和鉑的合金化較低，大部分鈀和鉑以鈀原子簇和鉑原子簇的形式存在，從而導(dǎo)致了鈀和鉑在催化劑加氫過程中不能產(chǎn)生較好的協(xié)同效應(yīng)。

例如，USP5308814公開了一種烴類原料加氫用的催化劑，該催化劑含有一種含Y型沸石的載體和以催化劑總重量計，各0.1-2.0wt%的鉑和鈀，所述鈀和鉑以5：1-1：2的重量比負(fù)載在所述含Y型沸石的載體上。該催化劑的制備方法采用共浸法，浸漬液為Pt(NH₃)₄C1₂、Pd(NH₃)₄Cl₂的混合溶液。該催化劑具有較高的加氫活性。

GB1574773A中提出，催化劑載體為活性炭，活性金屬離子通過活性炭上的酸根原子H⁺與含鉑、鈀化合物的水溶液中陽離子交換而制備的，不經(jīng)還原過程，即可直接使用。在實際生產(chǎn)過程中，由于這種催化劑通過生產(chǎn)環(huán)境中還原活化，其各項物化性能指標(biāo)難于滿足生產(chǎn)的要求，目前還沒有用于工業(yè)生產(chǎn)。

US3736266該發(fā)明公開的方法是將活性炭顆粒在含鈀化合物的酸性溶液中形成一種懸浮液，用堿土金屬氫氧化物把溶液PH值調(diào)到12，把鈀氫氧化物沉淀在炭載體上，用甲醛、肼等還原。這種方法只有借助于堿土金屬氫氧化物才能把鈀的氫氧化物沉淀在炭上，其他堿類達(dá)不到所需要的PH值。還要特別注意試劑的添加量，還原出來的鈀晶粒粗大，直徑超過100?，因而具有活性的催化劑表面積小。

值得特別注意的是US2823235提出了一種以具有低比表面積、高親油性的活性碳為載體制備用于硝基加氫的鈀、鉑或者鈀鉑雙金屬的催化劑。該專利中提到通常人們認(rèn)為催化劑的比表面積越大其吸附的接觸反應(yīng)的金屬元素越多，硝基加氫反應(yīng)催化劑通常比表面積達(dá)到300-1200m²/g。而專利US2823235中所使用的高親油性活性碳比表面積為20-100m²/g，其比面積大約60m²/g，灰質(zhì)含量0.03%，油吸收因子200-400。此催化劑活性強弱的關(guān)鍵在于其油吸收因子的大小。該方法首先將高親油性碳懸于去除銅離子的水中。此時可以添加一種助催劑的水溶性鹽，添加碳酸鈉水溶液來讓助劑金屬沉淀。在室溫條件下加入一種堿金屬元素重碳酸鹽，然后緩慢加入催化劑使用的貴金屬鹽溶液。以鈀碳催化劑為例，實驗表明添加過量的重碳酸鹽可以在室溫條件下，形成穩(wěn)定的鈀金屬系統(tǒng)，從而使得催化劑系統(tǒng)變得可控。

CN1081223C中描述了一種含鉑和鈀雙金屬組分催化劑的制備方法。將第一種溶劑中溶解有一種鉑或鈀化合物的溶液與一種載體接觸，再將第二種溶劑中溶解有另一種鈀或鉑化合物的溶液與該載體接觸，干燥并焙燒，其特征在于，第一次接觸后只經(jīng)過干燥。

CN1846852A中描述了一種碳載鉑催化劑的制備方法，在含有載體的懸浮液中加入M₂Pt(OH)₆配制成鉑含量0.01-20g/L的溶液，攪拌、調(diào)節(jié)pH至1-10（其中，M為H、NH⁴⁺、Na、K堿金屬），加入還原劑還原、洗滌、干燥得到催化劑。

通過以上國內(nèi)外貴金屬催化劑專利分析我們發(fā)現(xiàn)，在已有的負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法中，存在著制備工藝繁雜，貴金屬活性組分粒徑及分布差，粒度過大，催化劑的活性不高，且由于碳載體的性能不好，致使催化劑過濾困難，影響催化劑的使用壽命。