[發(fā)明專利]鄰苯二甲酰亞胺封端單體及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410410475.8
• 申請(qǐng)日: 2014-08-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104292230B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊剛;曾科;姬素春;胡江淮;袁萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D487/04
• 分類號(hào): C07D487/04;C07D209/48;C08G73/06
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司51202
• 代理人: 黃幼陵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類鄰苯二甲酰亞胺封端單體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

鄰苯二甲腈樹(shù)脂由于具有高的熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性、低可燃性、耐化學(xué)腐蝕性以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，現(xiàn)已作為高性能復(fù)合材料的基體樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域。鄰苯二甲腈樹(shù)脂是通過(guò)鄰苯二甲腈封端單體固化形成，但現(xiàn)有鄰苯二甲腈封端單體不加固化劑進(jìn)行固化是一個(gè)極其緩慢的過(guò)程(一般在300℃下，一周以上時(shí)間黏度都不能明顯上升)，導(dǎo)致其加工困難，加工成本高，從而限制了該類樹(shù)脂的應(yīng)用。加入固化劑能在一定程度上提高鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化速度，同時(shí)降低其固化條件。芳香族伯胺、有機(jī)強(qiáng)酸、有機(jī)酸/銨鹽及金屬鹽、酚類或胺類固化劑等均可有效的加速鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化。但上述固化劑均存在熱穩(wěn)定性均不高，在高溫下易分解的缺點(diǎn)。而鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化是一個(gè)高溫過(guò)程(后固化溫度一般在350℃以上)，這勢(shì)必會(huì)使固化完全的鄰苯二甲腈樹(shù)脂存在缺陷，最終影響到鄰苯二甲腈樹(shù)脂的力學(xué)性能。同時(shí)，鄰苯二甲腈樹(shù)脂在作為耐高溫材料使用時(shí)常常需要長(zhǎng)時(shí)間耐受300℃以上的高溫，而胺類及其他固化劑在高溫下的熱穩(wěn)定性及熱氧穩(wěn)定性不佳，這也會(huì)降低樹(shù)脂的機(jī)械性能。Dimeng?Wu等人提出用苯并咪唑催化固化制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂，雖然可提高其耐熱性能及熱穩(wěn)定性，但其催化效率極低，鄰苯二甲腈封端單體的固化速率仍然很低(D.Wu,Y.Zhao,K.Zeng,G.Yang,A?novel?benzimidazole-containing?phthalonitrile,J.Polym.Sci.Part?A?Polym.Chem.50(2012)4977-4982.)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類鄰苯二甲酰亞胺封端單體與制備方法，以及鄰苯二甲酰亞胺封端單體在制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂中的應(yīng)用，所述鄰苯二甲酰亞胺封端單體能催化鄰苯二甲腈封端單體的固化，提高固化速率，并提高鄰苯二甲腈樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述鄰苯二甲酰亞胺封端單體，其結(jié)構(gòu)式如下：

H-R₄-H，式中，

R₄為中的一種，所述中，R₃為O、S、SO₂、CO、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、中的一種。

本發(fā)明所述鄰苯二甲酰亞胺封端單體的制備方法，工藝步驟如下：

以四酸二酐和尿素為原料，四酸二酐和尿素的摩爾比為1.0：(1.0～10.0)，將四酸二酐和尿素加入極性溶劑中，在110～150℃下保溫反應(yīng)0.5～12.0h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液過(guò)濾得濾餅，將濾餅用去離子水洗滌后干燥至恒重既得鄰苯二甲酰亞胺封端單體；或?qū)⑺乃岫湍蛩丶尤霕O性溶劑中，在110～150℃保溫反應(yīng)0.5～12.0h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液用無(wú)水甲醇沉淀出產(chǎn)物并除雜，然后過(guò)濾得濾餅，用去離子水洗滌濾餅，將濾餅干燥至恒重既得鄰苯二甲酰亞胺封端單體；

所述極性溶劑的用量是使反應(yīng)液中的固含量為10％～50％，所述固含量＝(四酸二酐的質(zhì)量+尿素的質(zhì)量):極性溶劑體積，四酸二酐和尿素的質(zhì)量單位為克，極性溶劑的體積單位為毫升。

上述方法中，所述四酸二酐為中的一種，所述中，R₃為O、S、SO₂、CO、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、中的一種。更多的四酸二酐原料種類，可以參照丁孟賢所編著的《聚酰亞胺:化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料》一書(shū)中所涉及的所有四酸二酐(丁孟賢，聚酰亞胺:化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料，北京:科學(xué)出版社,2012)。

上述方法中，所述極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰三胺(DMTP)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。

上述方法中，所述無(wú)水甲醇的用量為反應(yīng)液體積的2～6倍。

本發(fā)明所述鄰苯二甲酰亞胺封端單體在制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂中的應(yīng)用。

上述鄰苯二甲酰亞胺封端單體在制備鄰苯二甲腈樹(shù)脂中的應(yīng)用包括兩種方法：熔融共混法和粉末共混法。

1、熔融共混法，工藝步驟如下：

(1)熔融共混