[發明專利]從合成氣體制造烴的催化劑、催化劑的制造方法、催化劑的再生方法以及從合成氣體制造烴的方法

在審

• 申請號: 201410408732.4
• 申請日: 2007-08-27
• 公開（公告）號: CN104209125A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 藤本健一郎;山根典之
• 申請（專利權）人: 新日鐵工程技術株式會社
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/78;B01J32/00;B01J38/10;C10G2/00;C07C1/04
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 陳建全

本申請是申請日為2007年8月27日的PCT/JP2007/067083進入中國國家階段的中國專利申請No.200780031350.2的分案申請。

本發明主張基于2006年8月25日向日本特許廳申請的專利申請2006-229135號的優先權，該日本申請公開的內容作為參考包含在本發明中。

技術領域

本發明涉及以一氧化碳和氫為主要成份的、所謂的用于從合成氣體制造烴的催化劑及其制造方法、該催化劑的再生方法以及使用該催化劑的烴的制造方法。

背景技術

近年來，地球變暖等環境問題變得突出，由于天然氣與其他的烴燃料、煤等相比H/C高，可以抑制引起地球變暖的物質二氧化碳排出量，且蘊藏量豐富，因此其重要性被重新認識，可以預見今后對它的需要將快速增加。在這種情況下，雖然東南亞、大洋洲地區等在管線/LNG廠等基礎設施不完備的偏遠地區發現了天然氣，但其可采蘊藏量并不適合于需要巨額投資的基礎設施建設，因此還存在很多未開發而殘留的中小規模氣田，因此期望能夠促進它們的開發。作為其有效的開發手段之一，各研究所都努力致力于以下技術的開發：將天然氣轉變成合成氣體后，使用Fischer-Tropsch(F-T)合成反應將合成氣體轉變成輸送性、操作性優良的煤油、輕油等液態烴燃料。

F-T合成化學反應式：nCO+2nH₂→(CH₂)_n+nH₂O

該F-T合成反應是使用催化劑將合成氣體轉變成烴的發熱反應，但為了實現工廠里的穩定作業，有效地除去反應熱是極其重要的。在至今有實際效果的反應方式中，有氣相合成工藝(固定床、噴流床、流動床)和液相合成工藝(料漿床)，其各自具有不同的特征，但近年來，除熱效率高、不發生生成的高沸點烴在催化劑上蓄積或與之相伴的反應管堵塞的料漿床液相合成工藝受到關注，正在被努力進行開發。

一般而言，催化劑的活性并不是越高越好，但特別地在料漿床中，為了保持良好的漿流動狀態，需要使料漿濃度在一定的數值以下，由于存在這樣的限制，催化劑的高活性化在擴大工藝設計的自由度方面成為非常重要的要素。關于至今報道的各種F-T合成用催化劑的活性，作為一般的生產率指標的碳原子數為5以上的液態烴的生產率至多為1(kg-烴/kg-催化劑/小時)左右，這從上述觀點來看并不充分(參照R.Oukaci?et?al.,Applied?Catalysis?A：Genaral，186(1999)129-144)。

作為提高催化劑活性的方法之一，有報道稱使作為載體使用的二氧化硅中的鈉含量降低是有效的(參照J.Chen,Cuihua?Xuebao,Vol.21,2000,P169-171)，但僅是比較了鈉含量低于0.01質量％的二氧化硅與0.3質量％左右的二氧化硅，對鈉含量降低到怎樣的程度就會表現出效果，卻沒有具體的描述。

另外，本發明人們詳細研究了堿金屬、堿土類金屬等雜質對催化劑活性的影響，結果有以下例子：通過制成雜質濃度在一定范圍的催化劑，與以往的催化劑相比，其活性大大提高(參照日本特開2004-322085號公報)。

此外，從降低熱或物質的擴散成為速控的可能性的觀點來看，一般而言，F-T合成反應催化劑的粒徑越小越好。但是，在使用料漿床的F-T合成反應中，由于生成的烴中，高沸點烴在反應容器內蓄積，必然需要催化劑和產物的固液分離操作，而當催化劑的粒徑過小時，會發生分離操作的效率大大降低的問題。由此，對于料漿床用的催化劑存在最適的粒徑范圍，一般而言為20～250μm左右，平均粒徑優選為40～150μm左右，但如下所述，在反應中有時會發生催化劑破壞、粉化而使粒徑變小的情況，需要注意。

即，使用料漿床的F-T合成反應中常常以相當高的原料氣表觀速度(0.1m/秒以上)運轉，由于催化劑粒子在反應中激烈碰撞，因此有時會發生物理強度或耐磨耗性(耐粉化性)不足，以及反應中催化劑粒徑降低，從而給上述分離操作帶來不便。而且，F-T合成反應中副生出大量的水，當使用耐水性低、因水而容易發生強度降低或發生破壞、粉化的催化劑時，在反應中催化劑粒徑可能會變小，與上述因素同樣地給分離操作帶來不便。