[發(fā)明專利]一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410407744.5
• 申請日: 2014-08-19
• 公開（公告）號: CN104152199B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張慶庚;范輝;崔曉曦;李曉;李德寶;賈麗濤;孫德魁;馬英民
• 申請（專利權(quán)）人: 賽鼎工程有限公司;中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號: C10L3/08
• 分類號: C10L3/08
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司)14105
• 代理人: 魏樹巍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種煤制天然氣工藝，尤其涉及一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化制備天然氣的工藝。

背景技術(shù)

我國具有富煤、貧油和少氣的能源現(xiàn)狀，其中天然氣的消費比例遠(yuǎn)低于世界平均水平。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內(nèi)天然氣供需缺口逐漸增大，進(jìn)而限制了我國國民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)快速發(fā)展。煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù)，可以將煤炭轉(zhuǎn)化為便于遠(yuǎn)距離輸送的清潔燃料CH₄，是優(yōu)化國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)、緩解天然氣供需矛盾和實現(xiàn)煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑。

甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，具體為合成氣中的CO、CO₂和H₂在一定溫度、壓力和催化劑作用下合成甲烷。目前，工業(yè)甲烷化技術(shù)主要由德國魯奇、丹麥托普索和英國戴維等少數(shù)公司掌握，上述技術(shù)均采用催化性能優(yōu)良的負(fù)載型鎳基催化劑，但該催化劑存在抗積炭能力差和不耐硫的缺點，故在甲烷化前需將合成氣中H/C調(diào)整至3左右，同時硫脫除至0.1ppm以下。為滿足鎳基催化劑對合成氣的要求，工業(yè)煤制天然氣工藝在甲烷化前設(shè)置了耐硫變換單元和脫酸性氣體單元，具體工藝流程見圖1。雖然煤制天然氣是煤清潔和優(yōu)化利用的最佳選擇，但受甲烷化鎳基催化劑限制，上述工業(yè)煤制天然氣技術(shù)仍存在諸多問題：(1)低溫甲醇洗使得合成氣必須經(jīng)“熱(變換)-冷(甲醇洗)-熱(甲烷化)-冷(冷卻壓縮)”，溫度多次經(jīng)300～400℃到-40℃大范圍變化，大大增加了設(shè)備投資、能量消耗和運(yùn)行成本；(2)單獨的耐硫變換單元不但增大了設(shè)備投資和能耗，而且由于水汽變換的放熱量較少，當(dāng)合成氣溫度和水蒸氣含量發(fā)生波動時，經(jīng)常會遇到變換溫度過低的現(xiàn)象，使得合成氣中的有機(jī)硫不能完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，進(jìn)而影響后續(xù)的硫回收效率；(3)甲烷化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)上通過補(bǔ)充水蒸氣和高達(dá)5倍多循環(huán)氣對合成氣進(jìn)行稀釋，大大增加了循環(huán)設(shè)備投資和循環(huán)能耗。因此，為克服現(xiàn)有煤制天然氣技術(shù)中存在的問題，并響應(yīng)國家節(jié)能減排的號召，開發(fā)一種工藝流程簡單、設(shè)備投資少、綜合能耗低和天然氣產(chǎn)品優(yōu)良的新型煤制天然氣技術(shù)具有重要的意義。

鉬基耐硫甲烷化催化劑以MoS₂為活性中心，不但對合成氣中的硫含量無上限要求，且由于具有與耐硫變換催化劑相同的活性組分，同時具有耐硫變換和耐硫甲烷化雙重功能，成為了國內(nèi)外眾多機(jī)構(gòu)和科研院所的研究熱點。專利CN103480362A公開了一種負(fù)載型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，該發(fā)明以Mo、W和V為活性組分，Co、Ni、La和K為助劑，以Al₂O₃或ZrO₂為載體，通過沉淀法制備了耐硫甲烷化催化劑，該催化劑具有制備過程簡單和耐硫性能好的優(yōu)點。專利CN103495421A通過混捏法或浸漬法制備了一種鎂鋁尖晶石負(fù)載的鈷鉬耐硫甲烷化催化劑，該催化劑可在0～6MPa的壓力范圍內(nèi)使用，催化劑強(qiáng)度和穩(wěn)定性良好。專利CN10343326A公開了一種ZrO₂負(fù)載的高穩(wěn)定性耐硫甲烷化催化劑，通過分步浸漬法先后將Y₂O₃和Mo₂O₃負(fù)載于ZrO₂載體上，其中Y₂O₃部分可被MgO、CaO和/或Cr₂O₃替代，該催化劑在高硫化氫氣氛中表現(xiàn)出較高的甲烷化反應(yīng)活性和高穩(wěn)定性。