[發明專利]具有汞傳感響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦復合納米線氣敏薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410407341.0
• 申請日: 2014-08-19
• 公開（公告）號: CN104177637A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 孫墨杰;劉曉萌;王冬;周凱
• 申請（專利權）人: 東北電力大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L79/02;C08K7/08;C08K5/405;C08G73/02
• 代理公司: 吉林市達利專利事務所 22102
• 代理人: 陳傳林

技術領域

本發明涉及高分子復合膜材料技術領域，是一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦復合納米線氣敏薄膜的制備方法。

背景技術

在現有技術中，聚苯胺（PANI)在導電高分子中是導電率較高的一種，同時聚苯胺具有易于合成、原料價廉、耐高溫及電導率的環境可調、可氧化還原等特性，一直是導電高分子家族中研究的熱點。目前合成方法主要有：水溶液化學氧化聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法和電化學聚合法。然而單獨的聚苯胺沒有對汞蒸氣的傳感響應。二氧化鈦（TiO₂）納米線具有一些其它金屬氧化物難以比擬的物理化學性質，在光催化降解有機污染物、光催化制氫、氣敏傳感材料、太陽能電池光陽極材料等方面有著廣泛的應用價值。尤其近年來在氣敏方向的研究具有巨大的潛力。現今研究的熱點多是對無機或者有機氣體的傳感，例如對氨氣（NH₃）、二氧化碳（CO₂）等，對金屬氣體汞（Hg）蒸氣的傳感研究在國內非常鮮見。而國外對金屬汞蒸氣的傳感研究多集中基于碳材料的貴金屬摻雜的氣敏材料薄膜。迄今，尚未見非金屬摻雜的汞氣敏薄膜的研究報道和實際應用。

發明內容

本申請人集創新團隊之力，通過深入的理論研究和大量的科學試驗，制備了一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦復合納米線氣敏薄膜，這種復合納米線氣敏薄膜，在室溫下對金屬汞（Hg）蒸氣具有較好的氣敏響應，在室溫下對在5.57mg/m³至126.18mg/m³濃度范圍內的氣態單質汞有較好的敏感響應，響應及恢復時間都非常短，敏感度（(Rg?-?R0)/R0，R0表示在空氣中的電阻值，Rg表示在汞蒸氣和空氣背景下的電阻值）在126.18mg/m³能達到-0.78，相比于同等濃度下的金屬銀摻雜材料，如氯化銀和鈦酸（AgCl/H₂Ti₂O₅）的敏感度為-0.33，非金屬硫摻雜的氣敏薄膜材料敏感度的絕對值是其2.36倍；同時研究了對其他干擾氣體（NO₂、SO₂、NH₃）的敏感響應，發現該材料對汞單質有較好的選擇性。硫摻雜的聚苯胺與二氧化鈦納米線的納米復合材料具有分子級的協同效應和結構上的互補效應，具有廣泛的應用前景。

本發明的目的在于，提供一種既具有聚苯胺良好的導電性，又具有二氧化鈦半導體傳感效應，科學合理，應用價值高的具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦復合納米線氣敏薄膜的制備方法。

本發明的目的是由以下技術方案來實現的：一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦納米線薄膜的制備方法，其特征是，它包括以下步驟：

1）制備二氧化鈦納米線

將苯胺、過硫酸銨、鹽酸、鈦箔、氫氧化鈉和硫脲，按苯胺與過硫酸銨的摩爾比3.5:1，鹽酸濃度為1mol/L，用于調節反應過程的pH值；鈦箔的純度為99.6%，尺寸為長2cm*寬1cm*厚度0.1cm，氫氧化鈉的濃度為1mol/L，硫脲的濃度為0.13mol/L或0.195mol/L制成二氧化鈦納米線；

2）聚苯胺在二氧化鈦納米線上的原位聚合

首先將鈦箔打磨拋光，置于由氫氟酸、硝酸和水，按體積比2:5:5配制的刻蝕液中，經過20s的刻蝕，然后，在純去離子水中超聲清洗三次，再在純丙酮液中超聲波清洗三次，處理后得到的鈦片立于50mL反應釜內襯中，加入20mL，?1mol/L氫氧化鈉，再將所述的反應釜置于溫度180℃至220℃烘箱中，反應24h，在鈦片上生成鈦酸H₂Ti₂O₅納米線，將生成鈦酸H₂Ti₂O₅納米線的鈦片在溫度450℃馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦TiO₂納米線的鈦片，將3.27mL苯胺單體溶于40mL去離子水后超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用1mol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置于燒杯中，距底部0.8-1.2cm，溫度50℃水浴攪拌2h，加入2.48g過硫酸銨，調節pH為1-2，常溫攪拌6h，原位聚合反應結束后，經過自然干燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線復合負載鈦箔；

3）水熱硫化