[發(fā)明專利]一種SAPO?35分子篩及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410406189.4
• 申請日: 2014-08-18
• 公開（公告）號: CN105439170B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設計）人: 王德花;田鵬;劉中民;郜貝貝;楊淼;王林英
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85
• 代理公司: 北京元周律知識產(chǎn)權代理有限公司11540
• 代理人: 潘欣欣

技術領域

本申請屬于SAPO分子篩領域，具體涉及一種SAPO-35分子篩及其合成方法。

背景技術

磷酸鋁分子篩是繼硅鋁分子篩之后，美國UCC公司在二十世紀八十年代初發(fā)明的新一代分子篩(US4310440)，該類分子篩的骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替連接而成，由于分子篩骨架呈電中性，因此沒有陽離子交換性能和催化反應性能。

在磷酸鋁分子篩骨架中引入硅，則為磷酸硅鋁分子篩，即SAPO系列分子篩(US4440871)，其分子篩骨架由磷氧四面體、鋁氧四面體和硅氧四面體構成，由于骨架帶負電荷，骨架外有平衡陽離子存在，因此具有陽離子交換性能。當骨架外陽離子為H⁺時，分子篩具有酸性中心，將擁有酸催化反應性能。SAPO分子篩作為催化劑的活性組元有可能用于煉油和石油化工等領域，如催化裂化、加氫裂化、異構化、芳烴烷基化、含氧化合物的轉化等。

SAPO-35是插晶菱沸石型(LEV)分子篩，具有相互交叉的八元環(huán)孔道，孔徑為屬小孔分子篩。SAPO-35的骨架是LEV籠通過單六元環(huán)和雙六元環(huán)連接而成。骨架中有兩種不同的T原子位置，一種在雙六元環(huán)中，另一個在單六元環(huán)中，這兩種位置的分布比例為2:1。

SAPO-35分子篩一般采用水熱或醇熱合成法，以水或醇為溶劑，在密閉高壓釜中進行，合成組分包括鋁源、硅源、磷源、結構導向劑和去離子水。可選做硅源的有硅溶膠、發(fā)煙二氧化硅，鋁源有活性氧化鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石和烷基氧化鋁，磷源一般采用85％的磷酸。結構導向劑的選擇對于合成分子篩的微結構、元素組成和形貌會產(chǎn)生一定的影響，進而影響其催化性能。

1984年，US440871中首次公開了一種以奎寧環(huán)為模板劑合成SAPO-35分子篩的方法。1999年CN1299776A公開了一種以六亞甲基亞胺(HMI)和己二胺(HDA)為模板劑合成SAPO-35的方法。2005年，US2005/0090390中公開了一種在醇熱體系中以六亞甲基亞胺為模板劑合成高結晶度、強酸性的SAPO-35分子篩的方法。

本申請首次以N-甲基二乙醇胺為結構導向劑，在水熱或溶劑熱條件下合成出了純相SAPO-35分子篩。制備的SAPO-35分子篩在催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和氣體吸附分離性能。

發(fā)明內(nèi)容

本申請的目的在于提供一種SAPO-35分子篩，該分子篩無水化學組成為：mMDEA·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中：MDEA為N-甲基二乙醇胺，分布于分子篩籠及孔道中；m為每摩爾(Si_xAl_yP_z)O₂中N-甲基二乙醇胺的摩爾數(shù)，m＝0.05～0.25；x、y、z分別表示Si、Al、P的摩爾分數(shù)，其范圍分別是x＝0.01～0.25，y＝0.35～0.50，z＝0.25～0.50，且x+y+z＝1。

優(yōu)選地，所述SAPO-35分子篩無水化學組成mMDEA·(Si_xAl_yP_z)O₂中：x范圍的上限值任選自0.18、0.17、0.15、0.13、0.11、0.10，下限任選自0.04、0.05、0.06、0.08、0.09；y范圍的上限值任選自0.52、0.50、0.49、0.48、0.47、0.45，下限值任選自0.30、0.31、0.37。

進一步優(yōu)選地，所述SAPO-35分子篩無水化學組成mMDEA·(Si_xAl_yP_z)O₂中：x、y、z范圍分別是x＝0.05～0.18，y＝0.38～0.52，z＝0.30～0.48，且x+y+z＝1。

所述SAPO-35分子篩X射線衍射圖譜中至少含有如下表1所示的衍射峰：

表1

本申請的又一目的在于提供一種SAPO-35分子篩的合成方法，解決了以N-甲基二乙醇胺為模板劑合成SAPO-35分子篩的技術問題，能夠以常規(guī)分子篩合成所采用的磷源、硅源和鋁源為原料，在水熱或溶劑熱條件下合成純相SAPO-35分子篩。

根據(jù)本申請的一個方案，其特征在于，所述SAPO-35分子篩的制備過程至少包含如下步驟：

a)將N-甲基二乙醇胺、鋁源、硅源、磷源和去離子水按一定的比例混合均勻，得到具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：