[發明專利]一種用于烯烴硅氫加成反應的催化劑、其制備方法及采用該催化劑的烯烴硅氫加成反應

有效

• 申請號: 201410406104.2
• 申請日: 2014-08-18
• 公開（公告）號: CN104324751A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: 彭家建;白贏;厲嘉云;肖文軍;徐藝凇
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F7/18;C07F7/14;C07F7/12
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 王江成;朱實

技術領域

本發明涉及有機化學領域，具體涉及一種用于烯烴硅氫加成反應的催化劑、其制備方法及采用該催化劑的烯烴硅氫加成反應。

背景技術

催化不飽和化合物與含氫硅烷的硅氫加成反應是有機硅化學及工業的重要課題(J.Organomet.Chem.,2003,681,91-97)，而在此課題中的重中之重則是高效催化劑的研發。烯烴硅氫加成反應是合成有機硅偶聯劑和功能有機硅化合物及聚合物最重要的途徑之一，對于烯烴硅氫加成，目前工業及實驗室通常使用Speier催化劑(氯鉑酸的異丙醇溶液)和Karstedt催化劑(鉑的四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物)，根據使用條件及適用底物，往往要添加助劑，以提高上述兩類催化體系催化活性及選擇性。Markó等報道，對于Karstedt催化劑，利用N-雜環卡賓作配體置換其部分四甲基二乙烯基二硅氧烷，所制得的N-雜環卡賓鉑配合物對烯烴硅氫加成具有高活性，同時在反應過程中，催化劑體系穩定，不產生鉑黑沉淀(Science，2002，298,204)。另外，研究表明，羧酸功能化聚乙二醇提高鉑催化烯烴硅氫加成反應活性及選擇性(Appl.Organomet.Chem.,2011,25,400-405)。

而目前市場沒有相應的解決上述問題的用于硅氫加成反應催化劑，且目前的催化劑普遍存在不足。

發明內容

本發明的目的是為了克服上述所述的問題，提供一種用于烯烴硅氫加成反應的催化劑、其制備方法及采用該催化劑的烯烴硅氫加成反應

為了達到上述發明目的，本發明采用以下技術方案：

一種用于烯烴硅氫加成反應的催化劑，所述催化劑為二價羧酸金屬鹽環化聚醚-N-雜環卡賓鉑配合物，所述催化劑的結構式為：

結構式中：

M(L)＝

M(1)為二價金屬離子；

m＝1或2或3；

n＝4或6或8或12。

作為優選，所述催化劑是含聚醚鏈段的雙N-雜環卡賓鉑配合物通過二價羧酸金屬鹽環化后，制備而成的。

作為優選，所述催化劑中的羧酸金屬鹽中的金屬為鐵、鋅、鈣或鎂，所述二價金屬離子為Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)。

一種用于烯烴硅氫加成反應的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)以平均分子量為200、300、400、600的聚乙二醇，分別與氯化亞砜和咪唑為原料，制備得到A、B、C、D四種端基咪唑聚乙二醇(即：端位為咪唑基聚乙二醇)，結構式為：

所述的A、B、C、D四種端基咪唑聚乙二醇，A中的n＝4，B中的n＝6，C中的n＝8，D中的n＝12；

(2)將上述制得的四種端基咪唑聚乙二醇A、B、C、D分別與1-氯代羧酸按照摩爾比1:2加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應容器中，并以三氯乙烷作反應溶劑，在60-90℃下，攪拌反應12h；

(3)然后將上述反應得到的混合物冷卻，倒去上層清液后再用乙酸乙酯清洗兩次，減壓除去殘余溶劑，即為羧酸功能化咪唑鹽，待用；

(4)將上述制得的羧酸功能化咪唑鹽溶于無水乙醇，按照羧酸功能化咪唑鹽和金屬烷氧基化合物的摩爾比為1:1的比例，加入亞鐵、銅、鋅、鈣或鎂的烷氧基化合物，在40-60℃下，攪拌反應3h，然后減壓除去溶劑，得固體產物；

(5)將上述所得固體產物懸浮于無水四氫呋喃，室溫下，加入叔丁基醇鉀，攪拌30分鐘，然后加入karstedt催化劑攪拌1h，除去溶劑，得到用于烯烴硅氫加成反應的催化劑。

叔丁基醇鉀的加入量是與咪唑基等當量的。根據反應進行計算。

作為優選，karstedt催化劑中鉑和烷基咪唑的摩爾比為1:1。

一種采用上述的一種用于烯烴硅氫加成反應的催化劑的烯烴硅氫加成反應，以催化劑、烯烴和含氫硅烷摩爾比為(0.1-0.2):1:(1-1.3)的比例，在80-100℃硅油浴中反應5-8h，反應結束后冷卻至室溫，用潷析法分出上層產物，催化劑用于下次反應。

作為優選，所述烯烴為1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、苯乙烯、烯丙基氯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、烯丙基縮水甘油醚。

作為優選，所述含氫硅烷為三乙氧基氫硅烷、甲基二氯氫硅烷、三氯氫硅烷。

本發明與現有技術相比，有益效果是：

1、使用聚醚，N-雜環卡賓鉑配合物羧酸金屬鹽一體化催化劑，該催化劑具有較好的選擇性好和活性，穩定性好，且易于分離。