[發(fā)明專利]一種丙烷脫氫制丙烯的四元鉑基催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410406002.0
• 申請日: 2014-08-18
• 公開（公告）號: CN104148069B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發(fā)明（設計）人: 鄔慧雄;山秀麗;高建紅;趙秋松
• 申請（專利權）人: 華陸工程科技有限責任公司
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;B01J23/62;B01J23/89;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 西安文盛專利代理有限公司61100
• 代理人: 佘文英

技術領域

本發(fā)明為一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑及制備方法和應用，具體涉及一種丙烷脫氫制丙烯的四元鉑基催化劑及制備方法和應用。

背景技術

丙烯是一種重要的化工原料，可用于合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛和環(huán)氧丙烷等材料，也可用于生產塑料、丙綸、有機玻璃、環(huán)氧樹脂等產品。丙烯是三大合成材料的基本原料，其用量僅次于乙烯。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅猛增長，對丙烯的需求量也逐年遞增。傳統(tǒng)的石油蒸汽裂化和催化裂化法生產的丙烯已遠遠不能滿足快速增長的市場需求。預計2015年我國丙烯的需求量約為2800萬噸，而產量約為2160萬噸。產量與需求量相比，存在著近700萬噸的缺口。

1990年，丙烷催化脫氫制丙烯技術首次在泰國實現(xiàn)工業(yè)化。但由于當時原料丙烷的價格高，這項技術的工業(yè)化腳步始終緩慢。近年來，隨著頁巖氣的發(fā)展(丙烷變得價廉且易得)及丙烯價格的高漲，全球特別是中國掀起了建設丙烷脫氫裝置的熱潮。因此以丙烷為原料催化脫氫制丙烯的研究具有非常重要的意義。

中國專利201310168349.1報道了一種丙烷脫氫制丙烯的三元鉑基催化劑，該催化劑含有Pt、Sn、In三種組分，并按比例先后負載于氧化鋁表面。該催化劑雖然表現(xiàn)了良好的反應效果，但是三種金屬組分的含量都普遍偏高，相應增加了催化劑的制備成本。

中國專利200810153625.6報道了一種連續(xù)等體積浸漬法制備的丙烷脫氫催化劑，該催化劑以r-Al₂O₃為載體，以Pt和Sn為主催化劑，以鋅和稀土金屬元素為助劑。由于其采用等體積浸漬法負載金屬組分到氧化鋁載體上，制備過程較長、能耗大。另外，反應以氮氣為稀釋氣體，增加了后續(xù)分離難度。

雖然丙烷催化脫氫制丙烯已有大量的研究報道，但是催化劑的制造成本高(金屬組分含量高)，制作周期長(制作過程復雜)，催化劑的活性、選擇性還不太理想，穩(wěn)定性問題也比較突出。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種丙烷脫氫制丙烯的四元鉑基催化劑及制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑在臨氫條件下丙烷催化脫氫制丙烯的應用。

一種丙烷脫氫制丙烯的四元鉑基催化劑，其特征在于，所述催化劑為以經過堿性氣體處理后的氧化鋁為載體，以貴金屬Pt和金屬Sn為活性組分，以M1和M2為助劑，M1選自Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr中的一種，M2選自La、Ce、Pm、Sm、Ti、Ga、In、Zn、Fe中的一種。按最終催化劑中所含金屬的重量百分含量計，Pt為0.2-0.3％，Sn為0.1-2％，M1為0.5-2％和M2為0.5-2％，余量為Al₂O₃。

所述催化劑的制備方法如下：

(1)采用堿性氣體對氧化鋁載體進行預處理；

(2)通過浸漬法負載Pt、Sn、M1和M2組分，經干燥、焙燒制得催化劑。

所述的步驟(1)載體預處理過程為氧化鋁載體在堿性氣體氣氛下，于500-800℃、0.1-0.3MPa的條件下處理2-6小時，然后在500-600℃焙燒3-7小時。

其中所述的堿性氣體為NH₃、PH₃氣體。

所述的步驟(2)過程如下：

將Pt、Sn、M1和M2的鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽按比例混合均勻，并將上述混合溶液倒入預處理過的氧化鋁載體中；然后將其加熱到50-100℃攪拌1-6小時，之后再置于烘箱中，100℃干燥5-9小時；最后550℃焙燒4-9小時得到催化劑。

所述的步驟(2)過程也可以如下：

將Sn的鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽溶液倒入預處理過的氧化鋁載體中；然后將其加熱到50-100℃攪拌1-6小時，之后再置于烘箱中，100℃干燥5-9小時；最后550℃焙燒4-9小時得到催化劑前驅體。按照上述方法，再將Pt浸漬到上一步的催化劑前驅體上，得到新的催化劑前驅體，最后分別依次將M1和M2浸漬，得到催化劑。

上述制備方法，Pt、Sn、M1和M2的浸漬順序為先Sn再Pt，最后M1(或M2)和M2(或M1)；也可以是先Pt再Sn，最后M1(或M2)和M2(或M1)；也可以是先M1(或M2)和M2(或M1)，再Sn，最后Pt；也可以是先M1(或M2)和M2(或M1)，再Pt，最后Sn。

所述催化劑的制備均采用過量浸漬法。

所述催化劑在丙烷脫氫制丙烯中應用，其具體步驟為：

(1)催化劑在氫氣氣氛中于500-700℃活化1-6小時；