[發明專利]一種用于醋酸乙烯溶液聚合的溶劑及其使用方法

有效

• 申請號: 201410405919.9
• 申請日: 2014-08-18
• 公開（公告）號: CN105315396B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 陳小鵬;王海伶;梁杰珍;王琳琳;梁瑞雪
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: C08F118/08
• 分類號: C08F118/08;C08F2/06
• 代理公司: 北京中譽威圣知識產權代理有限公司11279
• 代理人: 王正茂

技術領域

本發明屬于聚醋酸乙烯的制備技術領域，涉及一種用于醋酸乙烯溶液聚合的溶劑及其使用方法。

背景技術

聚醋酸乙烯(PVAc)的聚合方法主要有四種：(1)溶液聚合法，即VAC和引發劑溶于溶劑中進行的聚合，這種方法屬于自由基聚合，其聚合反應機理分為四個過程：鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止。溶液聚合的優點是：加入溶劑后反應體系的黏度變低，有利于物料的混合和輸送，同時也可以利用溶劑作為傳熱介質來控制反應的溫度，不易造成局部過熱；但是由于溶劑分子的鏈轉移效應，所得到的PVA聚合度較低，一般不大于3000；同時溶劑稀釋了單體的濃度，使聚合速率變慢，單體轉化率降低；使用溶劑時需要對產物進行純化回收溶劑，這也增加了生產成本。(2)本體聚合法，即單體在不加入任何溶劑、分散介質和引發劑(或只加入少量的引發劑)的條件下，通過熱、光或輻射等引發自身進行的液相聚合反應。本體聚合是聚合方法中最簡單的一種，具有產品純度高，單體利用率大，生產快速、工藝流程短、裝置簡單等優點。但因為沒有散熱介質，而單體和聚合物比熱容和導熱系數都比較小，隨著反應的進行，使得聚合反應熱不易帶出而導致反應溫度難以控制，易造成局部過熱，甚至發生爆聚現象；加之隨著反應的進行則反應體系黏度不斷增大，導致分子擴散困難，容易使產品的分子量分布變寬。(3)懸浮聚合法，即單體作為分散相在懸浮劑和引發劑的作用下，分散成小液珠懸浮于體系中進行聚合。由于懸浮聚合通常以水作為連續相，水具有較高的熱容量和導熱系數，可作為聚合反應熱的優良傳導介質，散熱和溫度控制比溶液聚合容易，因此得到聚醋酸乙烯分子量比溶液聚合法高，但由于體系組成復雜，產物中殘留物較多，造成產物純度降低，后處理復雜，提高了生產成本。(4)乳液聚合法，即單體在水、水溶性引發劑、乳化劑的作用下分散成乳液狀進行的聚合。乳液聚合由于以水作分散介質，成本低，也能使反應體系黏度變小，便于散熱和溫度的控制；而且聚合速率大，可以得到高分子量的聚合物。但聚合后乳液需要經過凝聚、洗滌、脫水和干燥等后處理工序，才能分離出聚合物，生產成本較高，所得的聚合物純度不高。在高分子溶液聚合的工業生產中，溶劑的選擇和用量對聚合物的分子結構和聚合反應速率都有重要的影響。溶劑不直接參加聚合反應，但必須能與單體、引發劑以及聚合產物互溶，以確保整個反應體系呈均相狀態。大分子活性鏈與單體的反應能力要遠遠大于分子活性鏈與溶劑的鏈反應作用能力，否則就易發生溶劑鏈轉移反應，既影響了聚合度又使聚合率降低，因而在選擇溶劑時，一般選擇鏈轉移常數小的溶劑。醋酸乙烯聚合的溶劑種類較多，有甲醇、氯苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯、苯、醋酸乙酯、無水乙醇等。上述溶劑除乙醇外都具有較大的毒害性，其中工業上廣泛使用甲醇作為聚合溶劑。因為第一，甲醇沸點與聚合反應溫度相近，反應時可以借助甲醇的蒸發帶走反應的熱量；第二，甲醇的鏈轉移常數小，不易造成溶劑鏈轉移反應；最后，聚合后生成聚醋酸乙烯甲醇，不用進行甲醇的分離，就可以進行下一步醇解反應。

專利CN101081880A描述了一種水溶性聚乙烯醇的制備，其特色是在反應器中以共同加入或單獨滴加調聚單體的方式，加入醋酸乙烯單體、甲醇、乙烯基調聚單體、引發劑進行聚合，得到高水溶性聚乙烯醇。

專利CN101054426A描述了一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，是將醋酸乙烯單體與甲醇混合，加入占引發劑和轉移劑，制得低聚合度的聚醋酸乙烯；并溶于甲醇中，加入氫氧化鈉的甲醇作為堿液進行醇解，該方法可以得到聚合度為50-500的低聚合度的聚乙烯醇。

謝龍等以醋酸乙烯為單體、二甲基亞砜為溶劑和偶氮二已庚腈為引發劑，采用正交試驗的方法研究了溶液聚合制備高相對分子質量聚醋酸乙烯的最佳工藝，最后合成聚合度為4000的聚乙烯醇。

甲醇有一定毒性，在人體新陳代謝中會氧化成比甲醇毒性更強的甲醛和甲酸(蟻酸)，誤飲5～10mL甲醇能致雙目失明，飲用一定量會導致死亡；甲醇易燃易爆，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物；甲醇的物理性質熔點為-98.0℃，沸點為64.5℃，閃點為12℃，汽化熱為1100.0kJ/kg。

由此可見，傳統的醋酸乙烯聚合過程，所采用的聚合溶劑甲醇為有毒有害物質，揮發性大，對人身體和環境都有較大的傷害。碳酸二甲酯的閃點(22℃)比甲醇(12℃)的高，有利于提高生產過程的防火防爆安全性。DMC和甲醇的汽化熱分別為329.2kJ/kg和1100.0kJ/kg，因此蒸餾回收溶劑DMC比甲醇更節能。綜上所述，由于甲醇具有一定的毒性，在生產過程中有一定的毒害作用，而DMC綠色、環保、安全和節能，用于溶液聚合更有利。