[發(fā)明專利]一種高容量富鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410405397.2
• 申請日: 2014-08-18
• 公開（公告）號: CN104134797A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張林森;金愷;王力臻;張勇
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州輕工業(yè)學(xué)院
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務(wù)所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

?

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰離子電池的高容量富鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

當(dāng)前，以電動汽車、電動工具和電網(wǎng)蓄能為重大應(yīng)用背景的下一代鋰離子動力電池,?在滿足安全、環(huán)保、成本、壽命等方面的基本條件下,?關(guān)鍵性能指標(biāo)是高能量密度和快速放電能力。目前開發(fā)的鋰離子電池正極材料主要包括層狀的鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMnO₂)、尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn₂O₄)、橄欖石型結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO₄)，以及鎳鈷酸鋰(LiNi_xCo_yO₂)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi_xCo_yMn_zO₂)等含鋰氧化物，比容量均在200?mAh/g?以下，相對于穩(wěn)定在350mAh/g?以上的碳負(fù)極來說，正極材料的低容量已成為進一步提高鋰離子電池能量密度的瓶頸，亟需開發(fā)更高容量的新型正極材料。

近年來鋰離子電池正極材料Li_1+xM_1-xO₂(M=?Mn，Ni，Co等)體系因其具有高比容(200-300?mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機制而受到廣泛關(guān)注，是目前正極商業(yè)化主流產(chǎn)品LiCoO_2?很好的替代品。該材料是由層狀?Li₂MnO₃與LiMO₂按不同比例形成的固溶體，具有α-NaFeO₂型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R-3m空間群，理論上，鋰離子占據(jù)3a位，過渡金屬離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位。在充放電過程中，當(dāng)終止電壓在4.5V以下時，Li⁺的脫/嵌伴隨Ni²⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺之間的氧化還原，材料表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的電化學(xué)性能；當(dāng)終止電壓在4.5V以上時，首次充電到4.5V會出現(xiàn)一個較長的平臺，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該平臺處不存在過渡金屬價位的變化。4.5V平臺可由氧元素氧化機理解釋即4.5V平臺處，Li⁺的脫出伴隨著O元素發(fā)生氧化反應(yīng)，并且脫出材料晶格進入電解液。

富鋰材料Li_1+xM_1-xO₂體系材料盡管擁有很高的比容量,?但在實際應(yīng)用中充電電壓較高時容易引起電解液及Li₂MnO₃分解，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，鋰離子擴散速度降低，同時材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差。體相摻雜通過摻入Fe、Al?、Mg?、Zr、F、稀土元素以及采用復(fù)合摻雜，均能提高材料的電化學(xué)性能。降低顆粒尺寸，合成納米級的顆粒的尺寸，可縮短電子傳輸路徑。納米級的顆粒尺寸和規(guī)整的粒度分布，能提高粉體顆粒的擴散速度，改善材料的電化學(xué)性能。目前，電極材料顆粒的納米化主要是通過水熱法、聚合體高溫分解法和離子交換法等合成。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新的高容量富鋰正極材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種高容量富鋰正極材料，所述高容量富鋰正極材料的分子式為Li[Li_x-βNa_βMn_1-y-z-αCo_yNi_zY_α]O₂，其中，0≤x≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤α≤0.1，0≤β≤0.2且1-y-z-α>?0、x-β>?0。

優(yōu)選的，α和β不同時為0。

本發(fā)明還進一步提供了一種所述高容量富鋰正極材料的制備方法，通過配置過渡金屬溶液、含釔溶液與尿素混合，經(jīng)過水熱反應(yīng)合成球形介晶結(jié)構(gòu)碳酸鹽前驅(qū)體，然后與鋰鹽、鈉鹽混合后經(jīng)預(yù)燒結(jié)和煅燒獲得所述高容量富鋰正極材料。

優(yōu)選的，合成球形介晶結(jié)構(gòu)碳酸鹽前驅(qū)體的步驟如下：

a、按Mn、Ni、Co、Y、尿素的物質(zhì)的量比為1-y-z-α:?z?:?y?:α:?2-6，將水溶性錳化合物、水溶性鎳化合物、水溶性鈷化合物、水溶性釔化合物、尿素溶于水，形成前軀體混合溶液；