[發明專利]苯并咪唑雙核鋅金屬配合物及其在PVC熱穩定劑中的應用

有效

• 申請號: 201410404671.4
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104230966A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 劉法謙;李榮勛;丁乃秀;黃兆閣;蘇娟;劉莉;梁坤;劉光燁
• 申請（專利權）人: 青島科技大學;青島新材料科技工業園發展有限公司
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06;C08L27/06;C08K13/02;C08K5/3447;C08K3/26;C08K5/12;C08K5/09;C08K5/01;C08K5/098;C08K5/07
• 代理公司: 青島聯信知識產權代理事務所 37227
• 代理人: 傅培

技術領域

本發明屬于有機合成和配位化學技術領域，涉及苯并咪唑類配合物，具體涉及一種苯并咪唑雙核鋅金屬配合物的合成及其在PVC熱穩定劑方面的應用。

背景技術

由于聚氯乙烯(PVC)結構上的缺陷，在熱、光、氧或機械剪切的情況下很容易發生脫氯化氫反應而降解，因此需要在聚氯乙烯制品中加入熱穩定劑。鉛鹽類穩定劑長期以來在我國穩定劑市場中占主導地位。然而，隨著人們環保意識的增強，鉛鹽類熱穩定劑已被逐漸限制使用。在這種背景下，在美國、歐洲已經大量使用有機錫，但是有機錫熱穩定劑的價格較高，因此難以在我國普及使用。鈣鋅熱穩定劑具備無毒、高效的特點，因此，鈣鋅熱穩定劑被認為是鉛鹽熱穩定劑最有潛力的替代產品。

目前，鈣鋅穩定劑基本上采用金屬皂類與其它助穩定劑簡單復配，效果不是很理想。在鈣鋅熱穩定劑通常以脂肪酸鈣和脂肪酸鋅作為鈣和鋅原料。脂肪酸鈣具有長效熱穩定效果，但是影響PVC制品的初期著色性能。雖然，脂肪酸鋅由于金屬元素鋅與PVC樹脂中不穩定的烯丙基氯形成配位鍵，緩解了PVC脫除氯化氫降解反應的速率，初期著色性優良；但后期由于ZnCl₂的大量生成，會促進PVC脫氯化氫反應的快速進行，從而造成“鋅燒”現象。因此，合成新的含鋅化合物，取代目前的鋅皂，改善PVC熱穩定劑的長期穩定性成為該領域亟需解決的問題。為了提高鈣鋅熱穩定劑的熱穩定性，人們通過研制新穎的含鋅原料來改善PVC制品在初期著色性和鋅燒的協調性。已經報道的含鋅原料包括：N-亞水楊基甘氨酸鋅(嚴一豐，ZL201110458216.9，N-亞水楊基甘氨酸鋅化合物及其作為PVC熱穩定劑的應用)，由羥基苯基羧酸、咪唑類配體與鋅離子形成的化合物(嚴一豐，ZL201110457569.7，一種PVC用的鈣鋅熱穩定劑、含鋅化合物應用)。

苯并咪唑是一個多環芳香雜環化合物，在催化、磁性、光學和生物活性等領域具有重要的應用。苯并咪唑具有共軛結構，富電子的叔胺原子可以和PVC降解時釋放出的HCl加成，生成季胺鹽，降低了體系的酸性，從而緩解了PVC的降解。Sabaa等人合成了苯并咪唑基乙腈及其衍生物，并將其作為PVC熱穩定劑(Sabaa?M?W,Mohamed?N?A,Oraby?Eh,et?al.,Organic?Thermal?Stabilizers?for?Rigid?Poly(vinyl?chloride).Part?V:Benzimidazolylacetonitrile?and?Some?of?its?Derivatives.Polymer?Degradation?and?Stability,2002,76(3):367-380)。但該系列的熱穩定劑為純有機產品，如果想達到較好的效果，則必須對共軛鏈長度進行擴展，不但合成過程極為復雜，而且將進一步導致成本的增加。

發明內容

為了解決現有PVC熱穩定劑存在的問題，本發明合成了具有雙核結構的苯并咪唑雙核鋅金屬配合物，并與硬脂酸鈣以及其它助穩定劑進行復配，得到綠色高效的PVC熱穩定劑。

本發明的技術方案：

以間苯二甲酸和4,5-二甲基鄰苯二胺為起始原料，利用多聚磷酸為催化劑合成5,6-二甲基苯并咪唑，然后與亞磷酸和醋酸鋅反應，合成具有雙核結構的苯并咪唑雙核鋅金屬配合物。

苯并咪唑雙核鋅金屬配合物的化學式為Zn₂L₂(H₂PO₃)₄，其中L為苯并咪唑類配體1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯，所述配體L的結構式如下：

所述苯并咪唑雙核鋅金屬配合物的結構式如下：

苯并咪唑雙核鋅金屬配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄的制備方法，包括如下步驟：

(1)將間苯二甲酸和4,5二甲基鄰苯二胺研磨半個小時，混合均勻，然后將所得混合物加入到單口圓底燒瓶中，利用多聚磷酸做為溶劑和催化劑回流反應；降溫并利用冰水析出所得反應物，最后抽濾，干燥，重結晶即得配體L，1,3-二(2-(5,6-二甲基苯并咪唑))苯；

(2)在乙醇中將所得苯并咪唑類配體L與亞磷酸和醋酸鋅混合，攪拌回流，反應液冷卻過濾，洗滌即得所需苯并咪唑雙核鋅金屬配合物Zn₂L₂(H₂PO₃)₄。