[發明專利]一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈及制備方法

在審

• 申請號: 201410403255.2
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104178935A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 韓金鐸;茅雁;戈國忠;蘇雍太;周日生;羅琳;徐中超;潘紅濤
• 申請（專利權）人: 上海電氣鈉硫儲能技術有限公司
• 主分類號: D04H3/105
• 分類號: D04H3/105;D01F9/12
• 代理公司: 上海兆豐知識產權代理事務所(有限合伙) 31241
• 代理人: 屠軼凡

技術領域

本發明涉及化學儲能領域的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法以及用該制備方法制備得到的一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈。

背景技術

鈉硫電池用石墨碳纖維氈填裝在位于鈉硫電池的外部金屬容器和固體電解質陶瓷管之間，用于填充鈉硫電池的正極反應材料單質硫或者多硫化鈉，形成硫電極，作為鈉硫電池的正極。

制成石墨碳纖維氈的原料按材質可分為四大類，即木質素系纖維(又稱黏膠系纖維)、酚醛樹酯系纖維、瀝青系纖維及聚丙烯腈系氧化纖維，然而，木質素系纖維、酚醛樹酯系纖維、瀝青系纖維等材料所制成的石墨碳化纖維，因為其纖維材質的斷裂強度及斷裂伸長率性能不佳的特性，導致纖維容易折斷或粉化，以致纖維本身抗拉強度、彈性度等性能很差，因此，所制作的石墨碳纖維氈的壓縮強度不好、彎曲能力差、壓縮回彈率差，難以與固體電解質陶瓷管和和外部金屬容器形成有效的物理接觸，鈉硫電池裝配完成后，鈉硫電池的正極可能發生接觸不良，容易發生短路事故或內阻升高。

采用聚丙烯腈系氧化纖維為原料制成的石墨化纖維的性能最好、原料取得容易，成本也居中，因此；最適合開發應用于鈉硫電池用石墨碳纖維氈。

目前常用的石墨碳纖維氈的制備方法有以下三種。

第一種方法是如申請號為9712029.6的發明專利中，以38-60mm長度的聚丙烯腈系氧化纖維的短纖維為原料經針刺成氈，再經高溫碳化后制得石墨碳纖維氈。該方法的優點是厚度均勻，氈體柔軟。缺點是氈體強度差，厚度很難提高，通常在5mm以下，而且價格昂貴。這主要是由于聚丙烯腈系氧化纖維表面光滑，無卷曲，纖維之間抱合力差。纖維本身容易脆斷，難以經歷多次針刺，由此也帶來了原料損耗嚴重，織成率低的問題，這也使得產品成本大為增加。

第二種方法是以經針刺制成的聚丙烯腈纖維氈，置于空氣中在180～300℃溫度下進行熱處理制成預氧化纖維氈，再經過350～1000℃的預碳化及1000～2200℃的石墨化制成碳氈或石墨氈。但是該方法只能用于生產厚度在20mm以下的碳氈。其原因在于聚丙烯腈纖維氈在預氧化階段，氈體內部產生的反應熱無法及時移出氈體外，局部高溫造成內部纖維斷裂甚至碳化，甚至引起加熱器內的火災。更重要的是為了達到相應的隔熱效果，必須將如上方法生產的碳氈進行多層復合，以達到所需的厚度。這不僅使得生產成本大為增加，同時也將低了碳氈的柔韌性、保溫性能。弱化了碳氈的再加工性。

第三種方法,申請號為200910051087.4的發明專利中,使用芳香族胺化合物A及芳香族酚類化合物B的復合溶液對聚丙烯腈基纖維氈在150～280℃進行液相預氧化熱處理10～120分鐘，然后將聚丙烯腈基預氧化纖維氈在≤1000℃條件下進行碳化熱處理得到碳氈，再在1900～2300℃條件下進行石墨化熱處理制得石墨氈。該方法具有預氧化效率高，工藝過程簡單，生產控制容易，生產成本低等特點，所制得的預氧化纖維氈具有氧化程度均一、強度特性優良等特點。缺點是該方法制備的石墨氈雖然具有優良的保溫隔熱性能，但其電子導電性能差、輔助硫導電性能差，且孔隙率較低，吸附活性物質硫的能力差，用于鈉硫電池導致電池內阻高、極化嚴重，無法滿足電池應用要求。

發明內容

本發明的目的是提供一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，以及用該制備方法制備得到的鈉硫電池用石墨碳纖維氈，用該制備方法制備得到的鈉硫電池用石墨碳纖維氈，用于鈉硫電池的正極時，其與固體電解質陶瓷管和外部金屬容器的物理接觸性能得到增強，減少鈉硫電池的正極極化現象，降低鈉硫電池的內阻，提高鈉硫電池的能量效率，改善鈉硫電池中正極的工作特性，提高鈉硫電池的性能與使用壽命。

實現上述目的的一種技術方案是：一種鈉硫電池用石墨碳纖維氈的制備方法，包括下列步驟：

針刺法非織造工藝步驟：將市售的聚丙烯腈系氧化纖維，經針刺法非織造工藝加工成為氧化纖維氈；

碳化工藝步驟：將所述氧化纖維氈置于惰性氣氛中,在700～1100℃下進行熱處理，得到碳纖維氈，該步驟的時間為5min～100h，該步驟的時間和該步驟的溫度負相關；

石墨化工藝步驟：將所述碳纖維氈置于惰性氣氛中，在1600～2500℃下進行熱處理，得到石墨碳纖維氈，該步驟的時間為5min～100h，該步驟的時間和石墨化的溫度負相關。

進一步的，該聚丙烯腈系氧化纖維,其體積密度為1.34g/m³以上,其線密度為1.2dtex以上,其碳含量為40wt.％以上,其極限氧指數為40％以上。

進一步的，所述聚丙烯腈系氧化纖維為聚丙烯腈系氧化的纖維束或短纖維。