[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和用于烯烴聚合的催化劑與應用

有效

• 申請號: 201410403187.X
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN105440173B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發明（設計）人: 凌永泰;夏先知;劉月祥;李威蒞;高富堂;趙瑾;張紀貴;譚揚;彭人琪;高平;張天一;張志會
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/645;C08F10/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 王崇,李婉婉

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和包含該催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑，以及該用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

背景技術

眾所周知，氯化鎂醇合物負載的Ziegler-Natta催化劑用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，其性能明顯優于其它載體所負載的催化劑。因此，目前用于烯烴聚合的催化劑大多是通過將鹵化鈦負載于氯化鎂醇合物上制備得到的。為了獲得球形載體，可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機法及超重力旋轉床法等方法制備，如WO99/44009與US4399054等公開了可以通過高溫下高速攪拌乳化氯化鎂醇合物體系后驟冷形成球形醇合物。

但是，當將由上述已公開的氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，在聚合過程中很容易發生聚合物粒子的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。為了克服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，例如：CN1169840C和CN1286863C將本行業公知的內給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載體的合成中，從而得到“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應以形成催化劑。但所述的復合物球形載體在制備過程中容易發粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒。

CN102040683A公開了一種通過鹵化鎂醇合物與環氧乙烷類化合物反應來制備載體的方法，并具體公開了將鹵化鎂醇合物熔融分散后，加入環氧乙烷類化合物；或者是將鹵化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環氧乙烷類化合物的反應器中。然而，采用該方法制備催化劑載體存在制備過程不穩定，容易發生載體粘連，且載體成型效果不好的缺點。

在US4861847中，使用環氧化合物和磷酸三丁酯類化合物溶解氯化鎂，形成均一溶液后再使用四氯化鈦析出載體和進行鈦負載，反應產物很復雜，所生成的副產物難以處理，在使用四氯化鈦析出的過程中還會使用一些助析出劑，這使得反應副產物更加復雜，載體形貌難以控制。還有技術在上述溶解體系中加入醇，醇的加入加快了磷酸三丁酯及環氧對其的溶解作用，但是其本身能與四氯化鈦發生作用而會對后續的催化劑形貌及性能產生影響。這些技術都是使用四氯化鈦析出載體以制備催化劑，這種過程正如前面所述，反應復雜，廢液無法回收，特別是在溶解體系中引入醇后，其載體形貌更加難以控制。

發明內容

本發明的目的是提供克服現有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，而提供一種新的烯烴聚合催化劑組分及其制備方法。

本發明的另一個目的是提供包含上述催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑及其在烯烴聚合反應中的應用。

本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產物：

(i)含鎂載體；

(ii)至少一種鈦化合物；以及

(iii)至少一種內給電子體；

其特征在于，所述含鎂載體為式(1)所示的化合物與式(2)所示的環氧乙烷類化合物反應得到的產物，

MgXY·(ROH)_p·(H₂O)_q式(1)，式(2)，

其中，R為C₁-C₁₂的直鏈或支鏈的烷基；X和Y相同或不同，各自獨立地為鹵素；R’₁和R’₂相同或不同，各自獨立地為氫、C₁-C₅的直鏈或支鏈的烷基或鹵代烷基；p為1-5，q為0.001-0.6。

本發明還提供了一種制備上述用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，該方法包括將上述含鎂載體與所述鈦化合物反應，并在所述含鎂載體與所述鈦化合物反應之前、期間和之后的一個或多個時間段內加入所述內給電子體。

本發明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：

(i)催化劑組分，該催化劑組分為本發明的上述用于烯烴聚合的催化劑組分；

(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及

(iii)任選地，至少一種外給電子體。

本發明還提供了上述用于烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

本發明的發明人意外地發現，將鹵化鎂醇合物與環氧乙烷類化合物反應，可以使制得的新型烯烴聚合催化劑載體的顆粒形態良好、表面光滑、基本不會出現異形粒子，而且將由所得的載體制備的催化劑組分用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，還能夠降低聚合產物的堆密度，提高催化劑的氫調敏感性，并且基本無異性料的出現。