[發明專利]一種球形成型Cu基金屬有機骨架?氧化石墨烯復合材料及制備方法

有效

• 申請號: 201410401612.1
• 申請日: 2014-08-14
• 公開（公告）號: CN104226256B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 夏啟斌;苗晉朋;李玉潔;李忠;奚紅霞
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明屬于金屬有機骨架多孔材料成型技術領域，具體涉及一種球形成型Cu基金屬有機骨架-氧化石墨烯復合材料及其制備方法。

背景技術

金屬有機骨架材料(Metal?Organic?Frameworks，簡稱MOFs)是含氧或氮元素的有機配體與過渡金屬離子通過金屬-配體絡合作用自組裝成的多維網狀類沸石骨架材料。MOFs材料因具有獨特的物理化學性質，例如孔隙率高、比表面積巨大、高熱穩定性、孔結構規整、孔徑大小設計可控、表面化學基團修飾可調、不飽和的金屬配位等使其在氣體儲存、氣體吸附分離、選擇性及手性催化劑、微反應器、分子識別、藥物傳輸、光電性能應用等眾多領域都擁有誘人的潛在應用前景，引起了眾多研究者的極大興趣，從而使得設計與合成不同結構和性能的MOFs材料技術方法迅速發展起來。

MOFs材料的合成方法有很多，例如水(溶劑)熱法、液相擴散法、微波輔助合成法、超聲輔助合成法，以及近年來研究較熱的機械化學法等。然而，以上方法合成出來的MOFs材料通常是固體粉末。在實際工業應用過程中，要求傳遞過程阻力和壓力降不能過大，這就對固體MOFs材料成型提出了要求。與粉末MOFs材料相比，成型MOFs材料具有較大的尺寸和一定的形狀，有較高的堆密度與強度，且無粉塵污染。因此，MOFs材料成型變成該多孔材料產業化應用的關鍵步驟之一。

目前，MOFs成型的方法主要有：(ⅰ)原位生長法：即將具有較高機械強度、良好的熱穩定性和化學穩定性的基體材料浸漬在母液中，MOFs晶體在基體材料表面原位生長。如Matthias?Georg?Schwab等人以polyHIPEs為載體采用原位生長的方法將HKUST-1固載于聚合物孔道內，制備出了具有較強機械強度、良好熱穩定性的珠狀HKUST-1材料(Schwab?MG,Senkovska?I,Rose?M,Koch?M,Pahnke?J,Jonschker?G,et?al.MOFPolyHIPEs[J].Advanced?Engineering?Materials.2008,10(12):1151-5)。Ramos-Fernandez等人采用二次晶種生長法將MIL-101(Cr)涂敷在蜂窩狀堇青石孔道內，得到MIL-101/堇青石復合材料(Ramos-Fernandez?EV,Garcia-Domingos?M,J,Gascon?J,Kapteijn?F.MOFs?meet?monoliths:Hierarchical?structuring?metal?organic?framework?catalysts[J].Applied?Catalysis?A:General.2011,391(1-2):261-7)。但以上成型MOFs易掉粉，比表面積偏小，相對粉體MOFs材料，吸附容量下降較多。(ⅱ)擠壓成型：即機械壓合粉狀材料，該過程需要使用膠黏劑、塑化劑或其他添加劑等利于MOFs材料成型。如Ku¨sgens等人將HKUST-1粉末與塑化劑混合，然后用捏合機捏合，得到HKUST-1蜂窩整體復合材料(Küsgens?P,Zgaverdea?A,Fritz?H-G,Siegle?S,Kaskel?S.Metal-Organic?Frameworks?in?Monolithic?Structures[J].Journal?of?the?American?Ceramic?Society.2010,93(9):2476-9)。Plaza等人采用機械壓制的方法將MIL-100(Fe)壓制成小圓柱體，增加了材料的機械抗壓強度(Plaza?MG,Ribeiro?AM,Ferreira?A,Santos?JC,Hwang?YK,Seo?YK,et?al.Separation?of?C3/C4hydrocarbon?mixtures?by?adsorption?using?a?mesoporous?iron?MOF:MIL-100(Fe)[J].Microporous?and?Mesoporous?Materials.2012,153:178-90)。但以上成型過程中在外在的壓力作用下，會導致MOFs骨架結構的破壞。(ⅲ)旋轉造粒，即通過離心運動將材料壓實制成具有一定形貌的顆粒，該過程需使用膠黏劑、塑化劑或者添加劑等。(ⅳ)靜電紡絲，即將粉料制成高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時霧化分裂出的物質不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運行相當長的距離，最終固化成纖維。如Rainer?Ostermann等采用靜電紡絲的方法將ZIF-8制成了纖維狀材料，結果發現孔道堵塞較少，仍有較大的比表面積(Ostermann?R,Cravillon?J,Weidmann?C,Wiebcke?M,Smarsly?BM.Metal-organic?framework?nanofibers?via?electrospinning[J].Chemical?communications.2011,47(1):442-4)，但該工藝工藝復雜，對設備要求高。