[發明專利]一種金屬氧化物包覆富鋰正極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201410401325.0
• 申請日: 2014-08-15
• 公開（公告）號: CN104347878A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 王萌;陳林;陳蘊博
• 申請（專利權）人: 機械科學研究總院先進制造技術研究中心
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/1391
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料和電化學領域，涉及一種金屬氧化物包覆富鋰正極材料的制備方法。?

背景技術

近年來，一類富鋰多元材料Li[Li_xM’_1-x]O_2?(M’=Mn_x’Ni_(1-x’)，Mn_x”Ni_y”Co_{(1-x”-y”)}?0<x’<1?0<x”,?y”<0.5)引起了很多研究小組的關注。由于現階段商品化的正極材料的比容量普遍低于200?mAh?g^-1，難滿足要求鋰離子電池在純電動車方面的應用要求。而Li[Li_xM’_1-x]O₂由于具有較高的放電比容量250?mAh?g^-1~320?mAh?g^-1，成為滿足這一要求的最有希望的材料之一。?

雖然富鋰材料都具有很高的電化學容量，但是其通常需要充到4.6~4.8V，因此會導致首次不可逆容量損失較大。這是由于材料中的Li⁺以Li₂O的形式從晶胞中脫出，同時氧空位消失，發生結構的轉變。而在放電時這部分鋰離子無法全部再嵌入到原有的晶胞。此外，該材料的倍率性能和循環性能也不夠理想。美國Manthiram在對富鋰材料的包覆、復合和摻雜方面做了大量的工作，其發現氧化物的表面包覆處理能夠有效地降低首次不可逆容量，并且可以抑制SEI膜的形成和提高電荷轉移速率，使得材料的倍率性能和循環性能也得到了一定的改善。?

發明內容

本發明的目的是解決富鋰材料首次庫倫效率低、循環性能差的問題，提供一種電化學性能優良的金屬氧化物包覆富鋰正極材料的制備方法。?

本發明提供的富鋰材料主相為Li[Li_1-x-y-zNi_xMn_yCo_z]O₂，包覆層為M’_aO_b。其中：0.5≤x+y+z≤1。M’_aO_b與Li[Li_1-x-y-zNi_xMn_yCo_z]O₂的質量比為0.1wt~10wt%。金屬氧化物M’_aO_b中，a=1,2；b=2,3，M’為Cr、Mo、La、Ce、Zr、Y、Al、Nd、Sb、Bi、Ge中的至少一種。?

本發明提供的一種制備Li[Li_1-x-y-zNi_xMn_yCo_z]O₂的方法，包括如下步驟：?

1）將可溶性鎳鹽、錳鹽、鈷鹽按x：y：z的摩爾比溶于去離子水中，配成陽離子濃度為0.1~6mol/L的混合溶液；

2）配制濃度為0.1~6mol/L的氨水溶液；

3）配制濃度為0.1~6mol/L的碳酸鈉溶液；

4）采用恒流泵將上述混合鹽溶液、氨水溶液和碳酸鈉溶液以一定速度同時泵入到反應釜中，控制反應釜內的溫度為25~80℃，pH值為7~9之間，并對釜內物料進行強烈攪拌，攪拌速度為100~800r/min。反應完全后繼續攪拌陳化3~12h，洗滌沉淀物，干燥，并與化學計量比的鋰鹽混勻，在400~600℃煅燒4~8h，再在800~1200℃下煅燒8~24h，然后降溫，得到主相Li[Li_xNi_yMn_zCo_1-x-y-z]O₂。

所述步驟1）中，所選鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的至少一種；所選錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的至少一種；所選鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的至少一種；?

所述步驟4）中，所選鋰鹽為硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；降溫過程是爐內降溫、爐外降溫中的一種。