[發明專利]用于鈉離子電池的正極材料制備工藝

有效

• 申請號: 201410400397.3
• 申請日: 2014-08-14
• 公開（公告）號: CN104167541A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 譚宏斌;馬小玲;郭從盛;董洪峰;韓文松;李闖
• 申請（專利權）人: 陜西理工學院
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M4/48
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 朱海臨

技術領域

本發明涉及一種用于鈉離子電池的電極材料制備方法。

背景技術

目前，高性能鋰離子電池及其電極材料的研究是電化學、材料化學、物理學等領域研究的熱點，而同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質有許多相似之處，鈉離子完全有可以和鋰離子電池一樣構造一種廣泛使用的二次電池。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比，原材料成本比鋰離子電池低，半電池電位(E_0Na+/Na＝E_0Li+/Li+0.3V)比鋰離子電池高，適合采用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳[賈旭平，陳梅.鈉離子電池電極材料研究進展[J].中國電子科學研究院學報，2012，7(6)：581-585]。

劉偉良等人將過硫酸鹽、錳鹽、鈉鹽溶于水中，得到均勻的鹽溶液后，通過170-190℃的水熱反應，再進行煅燒得到錳酸鈉，再利用導電高分子對其進行表面包覆得到鈉離子正極材料[劉偉良，周廣蓋，邵光偉，等.一種鈉離子電池正極材料的制備方法[P].CN201310730678]。但該工藝較復雜，且水熱反應需要高壓設備，成本較高。

徐茂文等人以鈉鹽和錳鹽為原料，加入檸檬酸，用溶膠-凝膠法制備了一維納米鈉離子電池正極材料NaxMnO2(在0.1C充放電倍率下，放電比容量達到114mA·h/g)[徐茂文，牛玉斌，李長明.一維納米鈉離子電池正極材料NaxMnO2的高溫固相合成法[P].CN201310633362]。但該材料的容量較低。

陳人杰等人將將水溶性氫氧化物溶于水得氫氧化物溶液，將水溶性錳鹽和鎳鹽溶于水中得鹽溶液，將兩種溶液混合，經水洗、過濾，真空干燥，得到共沉淀物前驅體；將共沉淀物前驅體和鈉鹽混合，在500～1000℃煅燒10～24h，得到Na[Ni_xNa_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂，x為0.1～0.4[陳人杰，謝嫚，吳鋒，等.一種固溶體鈉離子電池正極材料及其制備方法[P].CN201310518136]。但該材料的制備工藝復雜，50次循環后容量保持率僅為88％。

謝嫚等人用陳人杰同樣的方法制備了1/2NaNiO₂-1/2Na₂MnO₃電極材料，50次循環后容量保持率僅為90％[謝嫚，王曉明，陳人杰，等.一種鈉離子電池二元正極材料及其制備方法[P].CN201310168038]。

吳鋒等人也用陳人杰近似的方法制備了yNaFe_1/2Ni_1/2O₂-(1-y)Na₂MnO₃，y為0.1～0.5，50次循環后容量保持率僅為88％[吳鋒，謝嫚，王曉明等.一種鈉離子電池電極材料及其制備方法[p].CN201210567797]。

李長青等人將含鈉化合物和含錳化合物按照Na:Mn摩爾比大于1的比例混合，在600－1000℃的溫度下燒結6-20小時，冷卻到室溫得到燒結產物，并將燒結產物粉碎后反復進行洗滌-固液分離若干次，干燥后得到最終產物[李長青，侯珊珊.鈉離子電池正極材料的制備方法[P].CN201210572340]。然而該工藝也較復雜，物相反應時間較長。

上述制備的電極材料在制備電池時，需將其與導電劑、粘結劑混合均勻，再涂覆在收集金屬上，干燥后，再用其制備成電池，工藝較復雜。

由于鈉離子的半徑較鋰離子半徑大，鈉離子電池在充放電過程中，當鈉離子嵌入和嵌出過程中，電極材料晶格參數的變化，一些電極材料還發生晶型轉變(如從晶體轉變為非晶體)，在電極材料中產生應力，甚至引起電極材料顆粒直徑或體積的變化。這種應力和體積的變化，將引起電極材料開裂、解體和脫落，失去與電流收集器的連接，在電解質中暴露出新的表面，最后導致電化學容量的失去。

為改善電極材料在充放電過程中的產生的體積變化和導電性能較差的問題，目前的發展趨勢是：將電極材料的活性物質制備成納米顆粒。但納米顆粒的粒徑較小，單位體積的活性物質含量較低，導致體積能量密度較低。

發明內容

本發明的目的是提供一種可簡化鈉離子電池制備工藝(無需外加導電劑和粘結劑)的正極材料制備方法，該方法既可使電極材料做到有較好的導電能力的納米顆粒，又可約束顆粒產生開裂，緩解電極材料體積膨脹產生的應力，提高電極材料循環性能，提高電池的使用壽命。