[發(fā)明專利]一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410398701.5
• 申請(qǐng)日: 2014-08-13
• 公開（公告）號(hào): CN104201349B
• 公開（公告）日: 2016-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范奇;孫岳明;安睿怡;徐慶宇;王育喬;雷立旭;齊齊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204
• 代理人: 沈振濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，還涉及該電極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰硫和鋰硒電池是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界正在共同開發(fā)的鋰離子二次電池體系中具有較高能量密度的二種，是高能量密度性能二次電池的代表和方向。同其它電池相比，鋰硫電池具有能量密度高(單質(zhì)硫的理論體積比容量為3467mA h/cm³)、硫資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)；鋰-硒電池具有與鋰-硫電池相似的體積比容量(3253mAh/cm³)，而且硒的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫，因此具有很高的應(yīng)用潛力和商業(yè)價(jià)值。

鋰硫和鋰硒電池在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多問題，其中較為突出的一點(diǎn)是，由于硫的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性都很低，導(dǎo)致電極中硫的電化學(xué)性能不佳及利用率低，而單質(zhì)硒雖然具有相對(duì)較高的導(dǎo)電率，仍需要通過和導(dǎo)電劑有效復(fù)合實(shí)現(xiàn)高倍率充放電的目的。因此控制電極材料的形貌并實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電劑的有效復(fù)合就顯得極為重要。專利(如CN102623678A、CN103178246A、CN103187559A)常采用化學(xué)氣相沉積或高溫灌注的方法實(shí)現(xiàn)硒材料和導(dǎo)電基底的復(fù)合，結(jié)果雖然優(yōu)良，但不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一目的是提供一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法。

本發(fā)明的第二目的是提供上述具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)硒碳復(fù)合：將碳源、單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨4-78h；

(2)步驟(1)產(chǎn)物在惰性氣體氣氛下100-500℃熱處理4-32h；冷卻，研磨1-4h；再在濃鹽酸中處理2-24h以除去納米碳酸鈣；

(3)步驟(2)產(chǎn)物洗滌、烘干后，再在保護(hù)性氣體氣氛下100-500℃熱處理2-5h，即得。

步驟(1)中，球磨罐轉(zhuǎn)速為100-30000rpm。

步驟(1)中，所述碳源選自石墨烯、碳納米管、碳納米管和石墨烯的復(fù)合物中的一種。

步驟(1)中，碳源和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:100-1:1，納米碳酸鈣和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:10-10:1。

步驟(3)中，所述保護(hù)性氣體保護(hù)性氣體為氬氣、氮?dú)狻⒁谎趸蓟虬睔狻?/p>

進(jìn)一步的，碳源如納米碳酸鈣能起到模板劑和助磨劑的作用，碳源也可以被其它的模板劑或助磨劑所取代，采用其它的模板劑或助磨劑進(jìn)行類似合成的方法也適用于本專利的保護(hù)范圍內(nèi)。

更進(jìn)一步的，步驟(2)中的濃鹽酸處理的方法可以被其它能除去模板劑或助磨劑的方法所取代，采用其它的能除去模板劑或助磨劑的方法進(jìn)行類似合成的方法也適用于本專利的保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明還提供了以上方法制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

有益效果：本發(fā)明提供的硒碳電極材料的制備方法工藝簡單、操作簡便、成本低廉，制得的多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料具有良好的電化學(xué)性能、倍率性能佳、安全可靠，有成為新型鋰硒二次電池正極的潛力。

本發(fā)明方法制得的電極材料為具有三維石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔硒碳電極材料，由石墨烯和硒單質(zhì)復(fù)合而成，在合成過程中采用納米碳酸鈣作為模板劑和助磨劑，通過球磨法實(shí)現(xiàn)三者的均勻復(fù)合；再通過酸洗的方法除去碳酸鈣，從而獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料。采用上述電極材料制作的鋰硫電池具有容量高，倍率好，效率高等優(yōu)點(diǎn)，具備較高的應(yīng)用潛力和商業(yè)價(jià)值。方法簡單，工藝可控，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明方法簡便且具有很強(qiáng)的通用性，該具有多孔結(jié)構(gòu)的硒碳電極材料的制備方法，也適用于對(duì)單質(zhì)硒同族元素(如硫和碲)或其混合物的改性。

附圖說明

圖1為具有多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料的SEM。

圖2為具有多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料的TEM。

圖3為具有多孔結(jié)構(gòu)的硒-碳電極材料在不同電流密度下的電化學(xué)性能結(jié)果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所使用的濃鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37％；然而，濃鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20-37％均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。

對(duì)照例

多孔硒電極的合成：

(1)將單質(zhì)硒和納米碳酸鈣混合，加入球磨罐中球磨36h，球磨罐轉(zhuǎn)速為5000rpm；其中，石墨烯和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:50，納米碳酸鈣和單質(zhì)硒的質(zhì)量比為1:1；