[發明專利]一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法

有效

• 申請號: 201410398405.5
• 申請日: 2014-08-14
• 公開（公告）號: CN104118896A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發明（設計）人: 李增和;李歌;張歡;靳琳
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18;B82Y30/00
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術領域：

本發明屬于納米材料制備技術領域，特別涉及一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法。

背景技術：

我國礦物資源較豐富，分布較廣泛，使得碳酸鈣工業迅速的發展起來，鑒于其成本低、來源廣等優勢，目前已成為一種用量最大、用途最廣的新型無機填料。由于其具有優良的耐高溫、阻燃、增韌、補強等性能，作為產品中的填充劑、補強劑、改性劑及增白劑等被廣泛應用。我國雖是碳酸鈣資源大國，但還存在品種單一、質量不高等問題，導致許多高檔碳酸鈣產品需要從國外進口。

對納米碳酸鈣而言，晶型是一個非常重要的技術指標，碳酸鈣的晶型有三種，分別為：方解石、文石、球霰石，分別為三方、正交和六方晶系。在常溫常壓下，方解石為自然界最穩定的碳酸鈣晶型，而球霰石和文石為亞穩定晶型。所以，在制備穩定的文石型納米碳酸鈣時，抑制方解石的生成，使文石穩定存在是一待解決的問題。

目前，制備碳酸鈣使用最多的方法是采取直接煅燒石灰石法，煅燒后加水消化成石灰乳，進而通入CO₂進行碳化反應生成碳酸鈣沉淀。

采取直接煅燒法，煅燒過程中要使用大量的煤，能耗消耗大，并且煤燃燒過程中會產生大量的pm2.5等粉塵污染，對環境破壞較大，并且產物粒徑不好控制，同時消化過程精制石灰乳懸濁液較麻煩。若想采用此方法制備穩定存在的文石，還需加入一些晶種控制劑等，使其穩定存在。據文獻報道，一般以氯化鎂或磷酸系化合物作為晶種控制劑促使生成的碳酸鈣以文石的形式生長，抑制其轉為方解石。

謝英惠等以石灰石為原料，直接煅燒石灰石制備碳酸鈣，在氫氧化鈣乳漿中加入了針狀碳酸鈣晶種及磷酸鹽助劑，促進其成核和生長，制備出文石型針狀碳酸鈣。

Ota等人采用此方法，將氫氧化鈣加入到氯化鎂溶液中，體系為CaCl₂-MgCl₂-Mg(OH)₂懸浮液，通入CO₂，得到直徑為0.5-1μm的碳酸鈣。

張琍采用此方法，考慮碳化溫度，MgCl₂濃度，初始pH值，CO₂流速，攪拌速度等的影響，制出長約30μm的文石。

目前，在制備過程中使用最多的晶種控制劑是MgCl₂，但實現工業化比較困難，因為該制備方法中所需MgCl₂用量大，成本較高，并且對MgCl₂濃度，反應溫度，攪拌速度等條件要求極為嚴格。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法。該方法操作簡單、成本低、產率高、污染小、節約能源，易于實現工業化。制備得到的文石型納米碳酸鈣含量高達99％左右，晶體為球形結構，平均粒徑為30-50nm。

本發明的技術方案：以自然界中豐富的礦石資源石灰石為原料，不加任何添加劑，直接酸浸，利用酸浸后的CaCl₂-NH₄Cl濾液與碳酸鈉溶液發生復分解反應，制備得到高純度文石型納米碳酸鈣。

本發明所述的酸解石灰石制備高純度文石型納米碳酸鈣的方法一的具體步驟如下：

1)將石灰石礦石研磨成粉末狀；

2)按HCl與石灰石摩爾比為(2:1)-(11:5)的比例將步驟1)研磨后的石灰石粉加入到1-2mol/L的鹽酸溶液中，室溫下攪拌反應0-60min，過濾；

3)在步驟2)得到的濾液中，按雜質Fe²⁺與NaClO摩爾比為(2:1)-(2:5)的比例加入NaClO溶液；反應完成后加入濃度為10-12mol/L的氨水，調節pH為3-9，得到氫氧化鐵沉淀，靜置45-60min后，抽濾，除去氫氧化鐵；繼續加濃度為10-12mol/L氨水調節pH為10.50-11.50，靜置20-40min，得到氫氧化鎂沉淀，抽濾除去氫氧化鎂得到CaCl₂-NH₄Cl溶液；

4)將步驟3)得到的CaCl₂-NH₄Cl溶液與碳酸鹽溶液按體積比(1:1)-(1:1.2)同時加到反應容器中，碳酸鹽溶液的濃度為0.115-1.84mol/L，反應時間1-4h，反應溫度為30-90℃，攪拌速度為0-800r/min，陳化溫度為30-90℃，陳化時間為0-12h，抽濾，用水洗滌至中性，80-105℃下烘干，即得到文石型納米碳酸鈣。

所述的NaClO溶液的有效氯含量≥4wt％。

所述的碳酸鹽為鈉或鉀碳酸鹽。