[發明專利]一種季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制備方法和應用于抗菌涂層材料

有效

• 申請號: 201410398270.2
• 申請日: 2014-08-13
• 公開（公告）號: CN104177573A
• 公開（公告）日: 2014-12-03
• 發明（設計）人: 袁曉燕;周芳;趙蘊慧;秦曉帥;李彥才
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/34;C08F220/22;C08F8/44;C09D153/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及一種季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的抗菌涂層材料及其制備方法，屬于抗菌涂層材料領域。

背景技術

隨著傳染病和全球性流行性疾病的日益增加，人們對抗生素和衛生重要性的認識在不斷增強。探索廣譜、高效的抗菌劑引起了科學家廣泛的興趣。

季銨鹽是廣泛應用的廣譜抗菌劑之一。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)進行季銨化反應后，聚合物表面帶有正電荷，通過與為微生物細胞壁外層的負電荷靜電吸引，疏水烷基進入細胞內,破壞細胞結構和細胞中酶的代謝使其死亡，從而達到抗菌的目的。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有很多優異的性能，低玻璃化轉變溫度(-123℃)、低表面性、高彈性、耐高低溫性能。季銨鹽與有機硅結合形成的有機聚硅氧烷季銨鹽具有殺菌、抑菌能力，近年來越來越受到人們的重視。

有機硅季銨鹽共聚物的合成方法，主要包括有環氧基硅烷與叔胺的加成反應、鹵烴基硅烷與叔胺的取代反應、含氫硅油衍生物季銨化反應以及氨基硅烷的季銨化反應等。現有技術公開了使用雙氨基硅油與季銨化試劑進行季銨化反應，制得具有抗菌柔軟特性的織物整理劑(陳德翔,謝洪德.一種有機硅季按鹽型抗菌柔軟整理劑的制備方法,CN102071577A,2011)。使用含氯丙基雙羥基封端聚硅氧烷有機硅與十二烷基二甲基叔胺混和制備雙羥基封端有機硅季按鹽，然后將這種季按鹽與聚四氫呋喃二醇、六亞甲基二異氰酸酯混和，加入甲苯二異氰酸酯三聚體固化劑制備海洋防污涂料(張慶華,劉海龍,詹曉力,陳豐秋.海洋防污涂料用有機硅季銨鹽改性聚氨酯樹脂的制備方法,CN103304762A,2013)。但有機硅材料與基材的附著力較差、耐溶劑、耐腐蝕性能欠佳。通常采用物理或化學的方法對有機硅樹脂進行改性。含氟丙烯酸酯類聚合物具有較好的基材粘附性，優異的耐熱性、耐化學腐蝕性、耐溶劑性、耐候性、耐久性，可以彌補有機硅材料的缺陷。

通過可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)方法,對聚合物鏈結構和鏈組成精確控制，可制備分子量分布窄、結構規整的共聚物。現有文獻報道通過RAFT聚合制備聚(偏二氟乙烯)-g-聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)共聚物,作為防污抗菌膜材料(Peng?Q,Lu?S,Chen?D,Wu?X,Fan?P,Zhong?R,Xu?Y.Poly(vinylidene?fluoride)-graft-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)copolymers?prepared?via?a?RAFT-mediated?process?and?their?use?in?antifouling?and?antibacterial?membranes.Macromol.Biosci.2007,7:1149-1159)。RAFT聚合為新型季銨鹽-氟硅丙烯酸酯共聚物的制備提供了新的研究途徑。本專利通過RAFT聚合控制聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)鏈段和聚(甲基丙烯酸六氟丁酯)鏈段的含量，實現最佳殺菌、抗菌效果。目前，通過RAFT聚合方法制備季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物和應用于抗菌涂層材料還鮮有報道。

發明內容

本發明的目的在于通過可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)方法制備季銨鹽-氟硅丙烯酸嵌段共聚物作為抗菌涂層的材料。

本發明的第一方面，提供了一種季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制備方法；

本發明的第二方面，提出了上述嵌段共聚物應用抗菌涂層材料及制備方法；

本發明的技術方案如下：

一種季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于共聚物的結構式為：

其中,n＝27,m＝30～50,p＝15～35,q＝5～15。

本發明的第三方面，通過加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯,制備結構式中m＝30～50的嵌段共聚物，通過加入甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯,制備結構式中p＝15～35,q＝5～15的嵌段共聚物。

本發明的季銨鹽-氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的制備方法，是原料包括聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和1-碘辛烷；包括以下步驟：

(1)直接采購或制備聚二甲基硅氧烷大分子鏈轉移劑；制備方法參考文獻Polymer?44(2003)6449-6455和專利US?2013/0178125?Al；

(2)制備結構式中含甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(m＝30～50)的嵌段共聚物；