[發明專利]一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法

有效

• 申請號: 201410397895.7
• 申請日: 2014-08-13
• 公開（公告）號: CN105449170B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 張強;程新兵;黃佳琦;魏飛
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

本發明涉及一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法。本發明的方法利用高速旋轉的球磨機實現硫在正極材料載體中的有效分散，避免了原有鋰硫電池正極材料制備工藝中使用加熱、化學反應等方法來制備碳?硫復合物正極的方式。通過選用適當轉速的球磨機，可以實現活性物質硫在正極材料中的均勻、重復性分散，對正極的硫含量可以進行有效的控制，無須通過熱重等分析方法對獲得的碳硫復合物材料進行硫含量標定。針對原有加熱、化學反應等方法制備的碳?硫復合物，本發明選用了更加安全、易于操作的方式，避免了上述操作過程中的硫損失，為高硫含量正極的制備提供了一種全新的思路，將有助于提高鋰硫二次電池的整體容量。

發明領域

本發明屬于電極材料制備技術領域，具體涉及一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法。

背景技術

便攜式電子通信設備的發展對其所用的化學電源性能提出了更高的要求，高能量密度和長使用壽命的電池系統成為其進一步發展的瓶頸，而且電動汽車的不斷發展也要求高比能量電池的出現，但是已經接近其理論能量密度的傳統鋰離子電池仍不能滿足這些設備的要求，開發新的高比能量電池體系勢在必行。

鋰硫電池由于具有極高的容量(1672mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，并且正極硫材料具有價廉、無毒、含量豐富等眾多優點，是受到廣泛關注的一類新型電池系統。但是正極硫在常溫下是離子和電子絕緣體(電導率是1.0×10^-30S/cm，25℃)，必須通過添加導電劑的方法來構建正極的導電網絡。另一個方面，鋰硫電池與常規的鋰離子電池不同，其會在充放電過程中產生可溶于大部分有機溶劑的多硫化物，而多硫化物的溶解、擴散不僅導致了活性物質硫的損失，導致硫的利用率下降，擴散到負極的高階多硫化物也會與鋰作用，消耗負極鋰，降低了電池體系的實際容量和能量密度。目前針對這兩大問題，主要是通過物理性包覆或化學吸附的方式來實現對多硫化物的截留，使其盡量多的保留在正極一側。例如，Nazar等通過硫與介孔碳的復合，利用介孔孔道限制多硫化物的遷移，獲得了較高性能的電極材料(Nat Mater.2009.8(6):500-506.)；中科院合成了微孔碳材料，獲得了較高的容量和穩定性能(J.Am.Chem.Soc.2012,134(45),18510-18513)。

雖然目前的鋰硫電池獲得了遠遠高于鋰離子電池的比容量，但導電劑和抑制多硫化物擴散的物質的大量添加導致其活性物質硫含量普遍偏低，大部分在30-50％之間，一些能夠做到70％以上的研究也由于條件苛刻及重復性差、難以對硫含量進行定量控制等原因而難以實用化。因此，必須不斷提高鋰硫電池正極中的硫含量，開發一種可以大批量、均勻重復制備的高硫含量的鋰硫電池正極材料的工藝成為鋰硫電池商用進程中的關鍵。

發明內容

本發明的目的在于避免目前鋰硫二次電池正極碳-硫復合物制備過程中的加熱或化學反應步驟因高溫而增加的單元操作的危險性，同時加熱也會導致硫的損失，，而化學反應過程使用的有機溶劑的后續除雜工藝增加了成本，也有環境污染的風險，因此提供一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法，提高鋰硫電池在制備過程中的安全環保、可控特性，以實現鋰硫電池的全生命周期內的節能環保十分必要。本發明的方法用球磨的方式來實現鋰硫二次電池正極中高硫含量的可控、均勻的重復性制備。

為達到上述目的，本發明的技術方案如下：

一種用于鋰硫二次電池的高硫含量正極材料制備方法，使用球磨機球磨處理碳材料和單質硫制備碳硫復合物，實現硫在碳硫復合物中的分散，得到高硫含量正極材料；其中碳硫復合物中的硫的質量百分比為30％～99％。

所述球磨處理的條件為：速度為：5-500rpm；時間為：0.5-50h。

通過干法或濕法制備碳硫復合物，所述干法是直接將碳材料和單質硫混合后在球磨機中處理；所述濕法是將碳材料和單質硫溶解在有機溶劑中，然后共同置于球磨機中處理，通過干燥去除有機溶劑后得到碳硫復合物。

單批次碳硫復合物處理量為10g～10kg。