[發明專利]用于石腦油加氫脫硫的選擇性催化劑

有效

• 申請號: 201410394944.1
• 申請日: 2007-01-12
• 公開（公告）號: CN104250563B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 柏傳盛;斯圖爾特·L·舍萊德;薩博陀·米賽歐;喬納森·馬丁·麥康納基
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚研究工程公司
• 主分類號: C10G45/08
• 分類號: C10G45/08;B01J31/22
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 張爽,郭國清

本專利申請是申請日為2007年1月12日，發明名稱為“用于石腦油加氫脫硫的選擇性催化劑”的中國專利申請200780002526.1(對應于PCT國際申請PCT/US2007/001001)的分案申請。

技術領域

本發明涉及石腦油加氫脫硫的方法。更具體地，Co/Mo金屬氫化組份在有機添加劑參與情況下負載在二氧化硅或者改性二氧化硅載體上，然后硫化制造催化劑，其然后用于石腦油加氫脫硫。

背景技術

環境保護法規要求降低車用汽油(mogas)中的硫含量。例如，人們預期到2006年條例將要求車用汽油硫含量為30ppm或更小。在許多情況下，通過加氫處理從流化催化裂化(FCC催化石腦油)生成的加氫處理石腦油將實現這樣的硫含量，所述的流化催化裂化是車用汽油庫中最大的硫來源。因為車用汽油中的硫還可以導致催化轉化器性能的降低，因此甚至在其中條例許可的較高水平的情況下，也希望硫目標為30ppm。因此，需要降低催化石腦油中的硫、同時使有益性能例如辛烷值的減小最小化的技術。

常規的固定床加氫處理能使裂化石腦油的硫含量降低到非常低的含量。然而，這樣的加氫處理由于石腦油中烯烴含量的大量減少同樣導致明顯的辛烷值損失，以及在加氫處理過程期間過度消耗氫。最近開發了選擇性的加氫處理方法以避免這樣的烯烴飽和度和辛烷值損失。令人遺憾的是，在過程中釋放的H₂S與保留的烯烴反應通過返硫形成硫醇式硫。這樣的方法可在生成在硫條例限度內的產物的嚴苛條件下進行。然而，同樣出現明顯的辛烷值損失。

提出的一種用于在脫硫期間保持辛烷值的方法是利用烯烴改性的催化劑調整原料中的烯烴含量，隨后與加氫脫硫(HDS)催化劑接觸(美國專利6,602,405)。該烯烴改性的催化劑使烯烴齊聚。

最近開發的一種加氫脫硫方法是SCANfining，是由Exxon?Mobil公司開發的方法。SCANfining描述于National?Petroleum?Refiners?Association?paper(國家煉油廠聯合會論文)#AM-99-31中，題目為“Selective?Cat?Naphtha?Hydrofining?with?Minimal?Octane?Loss(具有最小辛烷損失的選擇性催化石腦油的加氫精制)”，和美國專利5,985,136和6,013,598中。通常，SCANfining是包括用于石腦油原料的加氫脫硫的一段和兩段法的一種方法，其中該原料與加氫脫硫催化劑接觸，所述的催化劑由約1wt％-約10wt％的MoO₃；和約0.1wt％-約5wt％的CoO組成；且Co/Mo原子比約0.1-約1.0；中值孔徑約

即使SCANfining可控制烯烴的飽和度，同時實現高度的脫硫作用，但仍有需要改進該催化劑體系的選擇性以進一步降低烯烴飽和度，因此進一步使辛烷值損失降至最小。

發明內容

本發明涉及一種制造催化劑的方法，和一種石腦油加氫脫硫(HDS)的方法。一個實施方式涉及制造適用于石腦油加氫脫硫的催化劑的方法，其包括:(i)用(a)鈷鹽、(b)鉬鹽和(c)至少一種有機添加劑的水溶液浸漬基于二氧化硅，二氧化硅含量至少約85wt％的二氧化硅載體，以形成催化劑前體；(ii)在小于約200℃的溫度下干燥該催化劑前體以形成干燥的催化劑前體；和(iii)硫化所述干燥的催化劑前體以形成催化劑，條件是該干燥的催化劑前體或者催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前沒有鍛燒。

另一個實施方式涉及基于石腦油的烯烴含量至少為約5wt％的石腦油加氫脫硫的方法，包括:(i)使石腦油與選擇性的加氫脫硫催化劑在加氫脫硫條件下接觸，其中通過用(a)鈷鹽、(b)鉬鹽和(c)至少一種有機添加劑的水溶液浸漬基于二氧化硅，二氧化硅含量至少約85wt％的二氧化硅載體制備該選擇性的加氫脫硫催化劑；(ii)在小于約200℃的溫度下干燥該催化劑前體以形成干燥的催化劑前體；和(iii)硫化所述干燥的催化劑前體以形成催化劑，條件是該干燥的催化劑前體或者催化劑在硫化或者用于加氫脫硫之前沒有鍛燒。

該二氧化硅負載型催化劑當用于石腦油加氫脫硫時，顯示出對于烯烴飽和度的改進的選擇性，同時保持石腦油原料高水平的加氫脫硫。

附圖說明

附圖1是說明具有NTA作為有機添加劑的CoMo/二氧化硅催化劑的加氫脫硫性能的圖。

附圖2是說明C₅烯烴飽和度％相對于2-甲基-噻吩加氫脫硫％的圖。