[發明專利]碳酸鈣表面改性劑與碳酸鈣與改性劑的組合物及制備方法

有效

• 申請號: 201410394613.8
• 申請日: 2014-08-12
• 公開（公告）號: CN105330561A
• 公開（公告）日: 2016-02-17
• 發明（設計）人: 欒英豪;吳志超;吳秋芳;陳雪梅
• 申請（專利權）人: 上海華明高技術（集團）有限公司
• 主分類號: C07C233/09
• 分類號: C07C233/09;C07C231/02;C07C233/04;C07C233/11
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種碳酸鈣與改性劑的組合物。

背景技術

眾所周知，碳酸鈣是一種應用極為廣泛的無機填料，可應用到塑料、橡膠、涂料、膠黏劑等制品中，特別是納米碳酸鈣，由于其粒徑小，比表面積大，添加到基體材料中可以有效的提高材料的力學性能和加工性能。但由于碳酸鈣與基體樹脂相容性不好，碳酸鈣容易在樹脂基體中團聚，造成結構缺陷，導致制品的質量不穩定，難以適應市場的需求，也限制了它在市場上的應用。

公開的碳酸鈣表面處理劑有多種，一種是用偶聯劑。偶聯劑一端為親無機物的基團，可以和納米碳酸鈣粒子的官能團反應，形成牢固的化學鍵，另一端為親有機物的基團，與聚合物分子鏈發生化學反應，偶聯劑的存在把兩種極性相差較大的材料緊密結合起來。例如，鋁酸酯偶聯劑改性的納米粒子表面活性能明顯減小，粒子間團聚傾向降低，粒子在聚氯乙烯基體中可以均勻的分散。第二種是用脂肪酸或脂肪酸鹽表面改性。脂肪酸或脂肪酸鹽的羧基可以與碳酸鈣表面產生作用，同時脂肪酸的一端有較長的碳鏈，可以與樹脂基體很好的相容。第三種是用磷酸酯表面改性碳酸鈣。磷酸酯類改性劑主要是通過磷酸酯(ROPO₃H^-)與CaCO₃表面的Ca²⁺形成磷酸鈣鹽，沉積在納米碳酸鈣表面，使納米CaCO₃表面由親水變為親油型，提高納米粒子與樹脂基體的相容性，從而增強復合材料的力學性能。第四種是通過聚合物改性。聚合物改性是近年來發展的一種新方法，主要分為聚合物包覆改性和原位聚合包覆改性。聚合物包覆改性主是將聚合物溶解在適當的溶劑中，然后與納米碳酸鈣混合，使聚合物逐漸的吸附在納米碳酸鈣表面從而形成包膜。原位聚合改性先使單體吸附在納米碳酸鈣表面，然后在碳酸鈣表面引發聚合反應而形成的一層包膜。聚合物改性主要是通過物理吸附或化學鍵合的方法在納米碳酸鈣表面形成一層包膜，可以阻止納米碳酸鈣表面團聚，改善分散性，使碳酸鈣粒子可以在樹脂基體中均勻地分散。

雖然目前對碳酸鈣表面改性的方法很多，但這些改性方法都具有一定的局限性，采用聚合物改性的方法一般需要較大用量比例，而且聚合物本身的成本比較高，若采用有機溶劑溶解后再包覆，則還會產生有機物對空氣和水的污染。磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯和硼酸酯及鹽的價格較高，會大大提高碳酸鈣粒子的價格，尚未見其大規模的應用于納米碳酸鈣的處理。硬脂酸和硬脂酸鈉雖然因其較高的性價比在全球范圍內的碳酸鈣粒子生產領域中具有最廣泛的應用，但硬脂酸由于在水中的溶解性差，實際應用時需要加入大量的堿性物質如氫氧化鈉等來配合使用，這會使改性后的碳酸鈣粒子表面的pH值偏高，在聚合物中應用時會帶來負面影響，同時羧酸基團與碳酸鈣的作用力較弱，難以形成碳酸鈣表面均勻的包覆，碳酸鈣粒子裸露的部分之間在干燥時會局部團聚，于聚合物混合加工時難以分散，即使采用能溶于水的硬脂酸鈉，由于其在水中形成親水基團朝外的膠束結構，在與碳酸鈣粒子作用時，羧酸基團與碳酸鈣較小的作用力也難以完全破壞膠束，局部會形成多分子層的包覆(參見：Shiet.al,OntheCoatingofPrecipitatedCalciumCarbonatewithStericAcidinAqueousMedium,Langmuir,2010,26(11),8474-8482),且外層的硬脂酸鹽的親水性基團朝外，降低了粒子的親油性，聚合物基料中分散性存在一定的缺陷。

發明內容

本發明的目的在于提供碳酸鈣表面改性劑與碳酸鈣與改性劑的組合物及制備方法，以克服上述背景技術所存在的缺陷。

所述碳酸鈣與改性劑的組合物，由如下重量百分比的組分組成：

碳酸鈣85～99wt％

改性劑1～15wt％

優選地，碳酸鈣與改性劑組合物的重量百分比為：

碳酸鈣：92～98.2wt％

改性劑：1.8～8wt％

所述改性劑為具有如下的分子結構的化合物：

其中，

R₁為C₁～C₁₈的亞烷基或亞苯基；

R₂為H或C₁～C₄的烷基；

R₃為C₄～C₂₀的亞烷基。

優選地，

R₁為C₂～C₁₆的亞烷基或亞苯基；