[發(fā)明專利]一種2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201410394131.2 | 申請日： | 2014-08-12 |
| 公開（公告）號： | CN104151161A | 公開（公告）日： | 2014-11-19 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 張冬冬 | 申請（專利權(quán)）人： | 蘇州維泰生物技術(shù)有限公司 |
| 主分類號： | C07C67/343 | 分類號： | C07C67/343;C07C69/587 |
| 代理公司： | 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200 | 代理人： | 曹毅 |
| 地址： | 215000 江蘇省*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 丙基 戊烯 酸甲酯 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)合成方面重要有機(jī)化合物的合成，這個中間體可以后續(xù)合成出生物材料，農(nóng)藥等產(chǎn)品。
背景技術(shù)
目前生物材料、農(nóng)藥等正在大量應(yīng)用，開發(fā)出具有特殊功能的生物材料和農(nóng)藥對現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)極為重要，物質(zhì)是有分子組成的，不同的分子可以組成出物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。分子組成物質(zhì)需要把不同分子連接到一起，通過活性的官能團(tuán)連接分子是一種簡單有效的方法。本文合成的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯具有多個活性官能團(tuán)，方便后續(xù)合成的不同方式連接。為合成出具有特殊功能的生物材料和農(nóng)藥奠定了基礎(chǔ)。
發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題：目前關(guān)于2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯???????????????????????????????????????????????
的制備方法較少，通常其制備過程中合成步驟復(fù)雜，合成原料過于昂貴，限制了特殊功能材料的生產(chǎn)與使用。
技術(shù)方案：本發(fā)明公開了一種2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制備方法，所述的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制備方法如下：
步驟1）丙二酸環(huán)(亞)異丙酯在氫氧化鉀堿性條件下由PEG-400催化和3-溴丙烯反應(yīng)生成化合物1；步驟2）化合物1在氫氧化鈉的堿性條件下水解生成β-二酸化合物2；步驟3）β-二酸化合物2受熱脫羧基生成單羧基的化合物3；步驟4）單羧基的化合物3經(jīng)過甲酯化反應(yīng)得到甲酯化合物4；步驟5）甲酯化合物4在二異丙基氨基鋰（LDA）堿性條件下再次和3-溴丙烯反應(yīng)生成目標(biāo)化合物5；
2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的合成路線如下：
所述的一種2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的制備方法，制備方法優(yōu)選如下：
步驟1）取144克丙二酸環(huán)(亞)異丙酯懸浮在1升的丙酮中，加入56克的氫氧化鉀和PEG-400(0.04mol），在50℃下攪拌5分鐘，滴入130克3-溴丙烯，回流半小時，過濾，蒸發(fā)溶劑，減壓蒸餾得到180克化合物1；
步驟2）把150克化合物1溶于800毫升的1，4-二氧六環(huán)中，再把800毫升的2M氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)液中，100℃下反應(yīng)，冷卻，加入200毫升水，用500毫升的甲基叔丁基醚萃取，水層冰浴冷卻，用濃鹽酸調(diào)pH為2，用1.5升的甲基叔丁基醚萃取3次，無水硫酸鈉干燥后除去溶劑得到100克化合物2；
步驟3）把100克化合物2放在單口燒瓶中，接回流管后加熱到155℃過夜，得到84克化合物3的粗品，無需后處理，直接用于下步反應(yīng)；
步驟4）在800毫升的甲醇中加入84克的化合物3，然后加入5毫升濃硫酸，加熱回流反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)完成后，旋蒸出溶劑，加200毫升的水，再用800毫升的甲基叔丁基醚萃取兩次，有機(jī)層無水硫酸鈉干燥過夜，除去溶劑，減壓蒸餾得到72克化合物4；
步驟5）在N2氣保護(hù)下，在500毫升的無水四氫呋喃中加入225毫升2M的二異丙基氨基鋰的四氫呋喃溶液，然后冷卻至-78℃，然后滴入70克化合物4，反應(yīng)半小時后滴入60克3-溴丙烯和90克六甲基磷酰三胺的混合液，保溫反應(yīng)兩小時，反應(yīng)完成后加入50毫升的飽和氯化銨溶液淬滅，升溫至室溫，旋出四氫呋喃后加入200毫升的水，用500毫升的甲基叔丁基醚萃取兩次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥過夜，脫除溶劑后減壓蒸餾得到69克目標(biāo)化合物5。
有益效果：本發(fā)明的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯制備時所采用的原料為丙二酸環(huán)(亞)異丙酯和3-溴丙烯，原料成本非常低廉，并且本發(fā)明的三硫代金剛烷衍生物中間體的合成過程步驟少，操作簡單，提取純化方便，最終2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯的產(chǎn)率較高，平均每步反應(yīng)收率可以達(dá)到80%以上。并且本發(fā)明制備得到的2-（2-烯丙基）戊烯-4-酸甲酯末端的一個甲酯基和三個乙烯基方便參與其他反應(yīng)，是一個很有潛力的生物和農(nóng)藥中間體。
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具體實施方式
實施例1
步驟1）取144克丙二酸環(huán)(亞)異丙酯懸浮在1升的丙酮中，加入56克的氫氧化鉀和PEG-400(0.04mol），混合物在50℃下攪拌5分鐘，滴入130克3-溴丙烯，回流半小時，反應(yīng)完成后過濾，蒸發(fā)溶劑，減壓蒸餾得到180克化合物1。
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