[發明專利]一種制備空心立方微納米金屬的方法

有效

• 申請號: 201410390338.2
• 申請日: 2014-08-11
• 公開（公告）號: CN104308172A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 姜興茂;蔡云亮;閔建中;梁帥;李亞情;付鑫;陳震
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B22F9/26;B82Y40/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種制備空心立方微/納米金屬的方法。具體而言，本發明涉及用共沸精餾法來制備立方空心微/納米金屬的方法。屬于無機納米材料領域。

背景技術

空心微/納米納米金屬材料由于具有低密度、高比表面積、較高的化學穩定性和熱力學穩定性、粒徑和殼厚可控等優點，不僅是理想的新型催化劑材料，而且在藥物輸送、光催化、生物標記、傳感器、能量儲存材料、吸光材料等領域具有極大的應用潛力。

目前，一般的制備空心納米金屬材料的方法有：模板法、噴霧干燥法、超聲波法。

模板法是最常用的制備空心納米金屬的方法，具體過程為：首先在模板表面覆蓋一層目標前體材料或目標材料本身，然后通過高溫煅燒或化學溶解的方法除去模板，得到空心的材料。根據采用模板的不同，模板法又可分為硬模板法和軟模板法，常用的硬模板有：聚苯乙烯微球、陽離子樹脂、介孔氧化鋁、多孔硅等，常用的軟模板有：膠束、囊泡、微乳狀液滴、嵌段共聚物等。Wang等[Wang?A,?Yin?H,?Ge?C,?et?al.?Applied?Surface?Science,?2010,?256(8):?2611-2615]采用聚苯乙烯-丙烯酸（PSA）微球做模板，以聚丙烯酸鈉為穩定劑，通過抗壞血酸還原硝酸銀，首先制備了Ag包裹PSA的微球，最后用四氫呋喃洗去PSA制備了空心銀球。Tang等[Tang?Y,?Jiang?Z,?Xing?G,?et?al.?Advanced?Functional?Materials,?2013,?23(23):?2932-2940]首先將乙醇注入接近飽和的氯化鈉溶液，在乙醇-水溶液中氯化鈉的溶解度急劇降低和析出，得到氯化鈉模板，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的保護下，與硝酸銀溶液反應，得到氯化銀包裹的氯化納顆粒，再通過紫外或者丙二醇還原，并洗去氯化納模板，最終得到空心立方銀塊。zhang等[Zhang?D,?Qi?L,?Ma?J,?et?al.?Advanced?Materials,?2002,?14(20):?1499-1502]運用氧乙烯與甲基丙烯酸的嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)?與表面活性劑十二炕基硫酸納(SDS)的復合膠束(PEO-biock-PMAA-SDS)為模板制備了金屬銀的空心球。硬模板法產品形貌較好，但通常需要對模板表面進行修飾才能使核-殼緊密連接，使得脫除模板劑較為困難；軟模板法脫除模板劑較為方便，但是軟模板法對溶液環境比較敏感，溶液的pH、離子強度、溶劑、溫度的波動都會影響產品的單分散分散性、形貌。

噴霧熱分解法是工業中常用的粉體制造技術。一般的噴霧熱分解過程為：先將目標前驅體配成溶液，然后在噴霧裝置中使溶液霧化；經過噴嘴霧化形成的微細液滴進入管式爐中，液滴表面的溶劑迅速蒸發，同時溶質發生熱分解或燃燒等化學反應，形成空心球結構。傅希賢等用噴霧熱分解技術制備了中空球形?CaTiO₃[傅希賢,?單志興.?應用科學學報,?1997,?15(2):?249-252]。噴霧干燥法優點是可使溶質在短時間內析出,制備過程連續、操作簡單，適用于規模化生產，但噴霧熱分解過程受多種因素的限制，如溶液黏度、霧化器效率和加熱溫度等，同時該方法生產的粉體材料單分散性較差，這在一定程度上限制了該方法的應用。

超聲波法是近些年發展起來的制備空心微/納米材料的方法，其基本原理是：超聲波在液體介質中傳播時產生一個交替正負壓強，介質受到正負壓強作用發生斷裂，形成微泡，微泡長大成為空化氣泡，最后空化氣泡在介質中消失或潰陷。空化作用對應兩個反應區域:一個是空化氣泡內的氣相，溫度高達5000?K，另一個是空化氣泡外表面的一薄層液相，溫度在1900?K。Dhas等[Dhas?N?A,?Suslick?K?S.?Journal?of?the?American?Chemical?Society,?2005,?127(8):?2368-2369.]以Mo?(CO)?₆、S₈為反應物,在超聲波的作用下形成了MoS₂和MoO₃的空心球。用超聲波方法制備材料的最大優點在于反應可以在室溫下進行，且反應時間短。此外，超聲技術對體系的性質沒有特殊要求，只要有傳輸能量的液體介質即可，因而對各種反應體系都有很強的通用性。雖然超聲波簡單易行，但所制產品的形貌和粒徑較難控制，這在一定程度上限制了該方法的應用。