[發(fā)明專利]一種以MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)的MTQ型苯基含氫硅樹脂的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410389528.2
• 申請(qǐng)日: 2014-08-08
• 公開（公告）號(hào): CN104151557A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱淮軍;戴子林;涂偉萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)
• 主分類號(hào): C08G77/44
• 分類號(hào): C08G77/44
• 代理公司: 廣東世紀(jì)專利事務(wù)所 44216
• 代理人: 千知化

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種苯基含氫硅樹脂的制備方法，具體是指一種以MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)的MTQ型苯基含氫硅樹脂的制備方法。

背景技術(shù)

本發(fā)明所述的苯基含氫硅樹脂是制備加成型苯基硅橡膠的重要原料，硅橡膠在配方中必須加入白炭黑、炭黑、碳酸鈣等作補(bǔ)強(qiáng)填料，或者添加MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)，否則硫化后不具有力學(xué)性能和強(qiáng)度，無(wú)法使用。

由于加入了折射率1.46的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)造成傳統(tǒng)的折射率1.41的甲基硅橡膠和折射率1.50的高苯基硅橡膠折射率偏差太大而發(fā)混，無(wú)法獲得透明的產(chǎn)品，即使是加入大于20%的硅烷處理的氣相白炭黑的奶嘴膠，透光率也只能達(dá)到80%左右，無(wú)法在光學(xué)、航空航天、醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。而采用共混的方式將MQ硅樹脂直接添加到苯基硅橡膠中用以補(bǔ)強(qiáng)，由于兩者的相溶性差，易分層，力學(xué)性能和強(qiáng)度很差。

國(guó)內(nèi)外報(bào)道的苯基硅樹脂和硅橡膠使用的交聯(lián)劑大部分為苯基含氫硅油。由于苯基含氫硅油的分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)效果差、交聯(lián)密度不足，最終導(dǎo)致制備所得材料的回彈性差、抗撕裂及抗沖擊力差，且存在對(duì)環(huán)境及電子產(chǎn)品的污染、耐熱性差等缺陷問題。

據(jù)報(bào)道，苯基含氫硅樹脂都是MT型結(jié)構(gòu)（M表示六甲基二硅氧烷，T表示苯基三甲氧基硅烷），它是一種空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，且當(dāng)T鏈節(jié)比例越多，補(bǔ)強(qiáng)效果越好，但T鏈節(jié)增多，則造成產(chǎn)品的折射率增大，所以目前市場(chǎng)上的苯基聚硅氧烷產(chǎn)品都是高折射率的，折射率大于1.50。

MT型苯基含氫硅樹脂的合成已有專利報(bào)道，如CN101891893A公開了以含氫封端劑、三苯基硅醇或六甲基二硅氧烷與苯基三甲氧基硅烷制備MT型苯基含氫硅樹脂的方法，產(chǎn)品折射率為1.518~1.541；CN103242531A公開了以含氫封端劑、六甲基二硅氧烷與苯基三甲氧基硅烷制備MT型苯基含氫硅樹脂的方法，硅樹脂折射率1.5以上；CN103059301A公開了以含氫封端劑、六甲基二硅氧烷與苯基三乙氧基硅烷在異構(gòu)烷烴溶劑中制備MT型苯基含氫硅樹脂的方法，產(chǎn)品折射率在1.5112~1.5219。

如果要獲得中低苯基含量的聚硅氧烷，即1.43~1.48中低折射率的苯基聚硅氧烷，則必須要降低T鏈節(jié)的含量，這就造成補(bǔ)強(qiáng)效果下降甚至沒有補(bǔ)強(qiáng)效果。實(shí)驗(yàn)表明，通過在分子結(jié)構(gòu)中引入Q鏈節(jié)的硅烷化SiO₂，可以顯著提高補(bǔ)強(qiáng)效果，提高硅樹脂和硅橡膠固化后的力學(xué)強(qiáng)度與硬度。

如果將具有補(bǔ)強(qiáng)效果的MQ硅樹脂接枝到MT型苯基含氫硅樹脂的分子鏈上，使兩者形成一個(gè)大分子，則既可以增強(qiáng)補(bǔ)強(qiáng)效果，又能解決相溶性問題，得到透明的產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種以MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)的MTQ型苯基含氫硅樹脂的制備方法。所得的MTQ型苯基含氫硅樹脂透光率高、澄清透明，與苯基乙烯基硅樹脂相溶性好，用作苯基硅橡膠的交聯(lián)劑，可使硅橡膠回彈性好、抗撕裂、抗冷熱沖擊、耐熱、耐輻射、耐老化。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

含羥基的MT型苯基含氫硅樹脂預(yù)聚物溶液(組分A)與含羥基的MQ硅樹脂預(yù)聚物溶液(組分B)混合，加熱回流，餾出縮合產(chǎn)生的水；攪拌反應(yīng)，停止加熱，冷卻至室溫；然后水洗至中性，干燥，脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無(wú)色透明以MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)的MTQ型苯基含氫硅樹脂。

所述含羥基的MT型苯基含氫硅樹脂預(yù)聚物溶液(組分A)的制備方法：以含氫封頭劑四甲基二氫基二硅氧烷5~50份為M鏈節(jié)，以苯基三甲氧基硅烷50～200份為T鏈節(jié)，催化劑甲基苯磺酸5～20份，溶劑甲基環(huán)己烷100～200份，在室溫下，將甲基苯磺酸加入M鏈節(jié)和T鏈節(jié)及甲基環(huán)己烷的混合物中，滴加去離子水，滴加完畢后將溫度升溫至68～70℃反應(yīng)3~5h以熟化；反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)層為含羥基的MT型苯基含氫硅樹脂預(yù)聚物溶液(組分A)；

所述含羥基的MQ硅樹脂預(yù)聚物溶液(組分B)的制備方法：以六甲基二硅氧烷20~50份為M鏈節(jié)，以正硅酸乙酯50~200份為Q鏈節(jié)，催化劑甲基苯磺酸5~20份，溶劑甲基環(huán)己烷100~200份，在室溫下，將甲基苯磺酸加入去離子水中，滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后，加入甲基環(huán)己烷和六甲基二硅氧烷，然后將溫度升溫至68~70℃反應(yīng)3～5h以熟化；反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)層為含羥基的MQ硅樹脂預(yù)聚物溶液(組分B)；