[發明專利]正極活性材料、正極混合物、正極和鋰二次電池

有效

• 申請號: 201410386792.0
• 申請日: 2009-10-22
• 公開（公告）號: CN104201379B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 崔相勛;李鏞臺;樸洪奎;樸秀珉;吉孝植;樸哲熙;李知恩
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/13;H01M10/0525
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 陳海濤,穆德駿

本發明專利申請是基于2009年10月22日提交的發明名稱為“具有改善的電極效率和能量密度的正極活性材料”的中國專利申請200980141394.X號的分案申請。

技術領域

本發明涉及具有改善的電極效率和能量密度的正極活性材料。更具體地，本發明涉及具有鋰鐵磷酸鹽(LiFe(P_1-XO₄))結構的正極活性材料，其中磷(P)的摩爾分數(1-X)在0.910～0.999的范圍內。

該正極活性材料使得其工作效率處于與負極活性材料的較低工作效率同等的水平，并且顯示改善的能量密度。此外，將磷(P)的摩爾分數(1-X)控制在低于1的水平的正極活性材料包含Fe²⁺和Fe³⁺，從而避免了因缺少磷(P)而導致的結構變形，顯示改善的離子傳導率和優異的倍率性能(rate properties)，并抑制充放電之后的IR下降(IR drop)，從而提供高能量密度。

背景技術

對移動裝置的技術開發和增加的需求導致對作為能源的二次電池的需求快速增長。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長使用壽命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。

鋰二次電池通常使用碳質材料作為負極活性材料。另外，已經考慮使用鋰金屬、硫化合物等作為負極活性材料。同時，鋰二次電池通常使用鋰鈷復合氧化物(LiCoO₂)作為正極活性材料。此外，已經考慮使用鋰錳復合氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO₂、具有尖晶石晶體結構的LiMn₂O₄和鋰鎳復合氧化物(LiNiO₂)作為正極活性材料。

目前，由于LiCoO₂具有優異的物理性能如優異的循環壽命而使用LiCoO₂，但是其具有因為使用鈷而造成的穩定性差且成本高的劣勢，從而受到自然資源的限制，并限制了將其大量用作電動汽車的電源。LiNiO₂由于與其制備相關的許多特征而不適合在合理成本下實際應用于大量生產中。鋰錳氧化物如LiMnO₂和LiMn₂O₄具有循環壽命短的缺點。

近年來，已經對使用鋰過渡金屬磷酸鹽作為正極活性材料的方法進行了研究。鋰過渡金屬磷酸鹽主要分為具有NASICON結構的Li_xM₂(PO₄)₃和具有橄欖石結構的LiMPO₄，且發現與常規LiCoO₂相比，鋰過渡金屬磷酸鹽展示了優異的高溫穩定性。至今，具有NASICON結構的Li₃V₂(PO₄)₃是眾所周知的，而LiFePO₄和Li(Mn,Fe)PO₄是最廣泛已知的橄欖石結構化合物。

在橄欖石結構化合物中，與鋰(Li)相比，LiFePO₄具有約3.5V的高輸出電壓和170mAh/g的高理論容量，與鈷(Co)相比，其表現出優異的高溫穩定性，且LiFePO₄利用廉價的Fe，因此非常適合作為鋰二次電池用正極活性材料。然而，這種橄欖石型LiFePO₄具有約100％的工作效率，因而使得難以控制負極的工作效率。

在這點上，通過為電池內的正極和負極提供相同的工作效率，能夠使電極的無效浪費最小化。例如，在將具有約100％效率的負極用于電池的情況中，電池能發揮100％的效率，而當將具有100％效率的正極和具有90％效率的負極用于電池時，電池只能發揮90％的效率。因此，不利地浪費了正極效率的10％。

例如，在通用的碳質負極活性材料的情況中，在包含首次充電的初始充放電時產生約10％～20％的不可逆容量，且其可逆容量僅為約80％～90％。因此，當使用具有100％的效率材料作為正極活性材料時，以與約10％～20％的不可逆容量成正比的方式不利地浪費了電極材料。此外，當使用具有相對低效率的負極活性材料時，應根據正極的更高效率增加負極活性材料的量，這不利地需要增加制造成本。

另一方面，為了對使用具有100％效率的正極的電池賦予100％的效率，應使用具有約100％效率的負極。在這種情況下，不利地縮小了負極活性材料的選擇范圍。