[發(fā)明專利]一種2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410385038.5
• 申請日: 2014-08-07
• 公開（公告）號: CN104140354A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓升;呂劍;曾紀(jì)珺;唐曉博;亢建平;張偉;馬輝;郝志軍;楊志強
• 申請（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號: C07C19/10
• 分類號: C07C19/10;C07C17/087
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的制備方法，尤其涉及以金屬鹵化物和離子液體為催化劑，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)與氟化氫液相氟化制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。

背景技術(shù)

HCFC-244bb是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)重要的中間產(chǎn)物之一。HFO-1234yf的臭氧損耗潛值為零，溫室效應(yīng)潛值為4，具有優(yōu)良的環(huán)境性能、物理性能和化學(xué)性能，是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的理想替代品，可廣泛用作冰箱制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進劑、發(fā)泡劑、聚合物單體和電循環(huán)工作流體等。

中國專利CN103180274?A報道了一種HCFC-244bb的制備方法，該方法以離子液體[EMIM]Sb₂F₁₁為催化劑，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)效果較差：HCFO-1233xf的轉(zhuǎn)化率僅為16.7％，HCFC-244bb的選擇性為92.6％。此外，在催化劑的制備過程中和反應(yīng)過程中，須通入氯氣以保證銻的五價狀態(tài)，工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種反應(yīng)溫度較低，轉(zhuǎn)化率及選擇性較高，反應(yīng)過程無需通氯氣的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：以金屬鹵化物和離子液體為催化劑，2-氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫液相氟化制備2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金屬鹵化物為五氟化銻，五氯化銻，五氟化鉭，五氯化鉭，五氟化鈮或五氯化鈮；離子液體通式為X⁺A^-，X⁺為C₁-C₈烷基取代的雙烷基咪唑類、吡啶類或季銨鹽類陽離子，A^-為四氟硼酸根或六氟磷酸根陰離子；金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為1～3:1，氟化氫與2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為1.1～10:1，反應(yīng)溫度為20℃～70℃。

本發(fā)明中，金屬鹵化物與離子液體通過陰離子交換生成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物。金屬鹵化物與離子液體的摩爾比決定了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性：若金屬鹵化物與離子液體的摩爾比較大時，轉(zhuǎn)化率較高，但容易生成副產(chǎn)物1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；若金屬鹵化物與離子液體的摩爾比較低時，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率偏低，甚至不反應(yīng)。金屬鹵化物與離子液體合適的摩爾比為1～3:1，優(yōu)選至1.3～2:1。

本發(fā)明中氟化氫與2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為2～5:1，反應(yīng)溫度為30℃～50℃。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：(1)反應(yīng)溫度較低，在30℃～50℃時，可獲得較佳的反應(yīng)效果；(2)轉(zhuǎn)化率及選擇性較高，HCFO-1233xf的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90.0％，HCFC-244bb的選擇性可達(dá)到96.0％，最高可達(dá)到99.5％；(3)在反應(yīng)過程中，催化劑的性能穩(wěn)定，無需同步通入氯氣，工藝過程簡單，并減少了HCFO-1233xf的氯化副產(chǎn)物。

具體實施方式

下列結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳述說明，但并不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

液相氟化反應(yīng)在帶攪拌的200mL不銹鋼高壓釜中進行。向反應(yīng)釜中依次投入15g?SbF₅，10.1g[BMIM]BF₄，再加入5g?HF，攪拌4h，升溫至50℃，恒溫1h。

向反應(yīng)釜中加入13g?HCFO-1233xf，在50℃下反應(yīng)1h后降溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗除酸后氣相色譜分析，HCFO-1233xf的轉(zhuǎn)化率為95.3％，HCFC-244bb的選擇性為99.1％。

實施例2

液相氟化反應(yīng)在帶攪拌的200mL不銹鋼高壓釜中進行。向反應(yīng)釜中依次投入20.8g?SbCl₅，緩慢通入30g?HF進行氟化處理，處理過程控制壓力在0.20MPa以內(nèi)，升溫至70℃，恒溫2h，加入10.1g[BMIM]BF₄，恒溫4h。

向反應(yīng)釜中加入13g?HCFO-1233xf，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)3h后降溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗除酸后氣相色譜分析，HCFO-1233xf的轉(zhuǎn)化率為90.3％，HCFC-244bb的選擇性為98.6％。

實施例3～5