[發明專利]用于水系陽離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法及水系電池的制備方法

有效

• 申請號: 201410384112.1
• 申請日: 2014-08-06
• 公開（公告）號: CN104118913A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發明（設計）人: 曹殿學;張瑩;杜孟孟;程魁;葉克;王貴領
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C01G49/00
• 分類號: C01G49/00;H01M4/1391
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及的是一種用于水系陽離子電池電極材料的制備方法，具體地說是一種采用水系電解液的可供多價態陽離子脫嵌的新型電極材料鐵錳酸鈉Na_0.3Fe_0.5Mn_0.5O₂的水熱合成方法。

背景技術

當今世界面臨著日益嚴重的能源危機和環境問題，因此開發可循環利用的綠色清潔能源已經成為當今世界的重要課題。鋰離子電池由于其高能量密度在便攜式電子產品的領域內已經成功實現商業化生產，但是，地球鋰源資源有限，產業化鋰電池對金屬鋰的大量需求致使金屬鋰的價格上漲。成本已經逐漸成為鋰離子電池發展的關鍵因素。鈉作為地殼中儲備豐富的元素之一，與鋰性質相似，可以很好的傳遞電荷，有望取代鋰在大型儲能設備中獲得發展。

迄今為止，人們對過渡金屬氧化物Na_xMO₂進行了廣泛的研究。Delmas將Na_xMO₂主要分為三組：O3、P2以及P3，這些結構是以鈉離子占據的是八面體位(Octahedral)或者三角棱柱位(Prismatic)區分的。在這里M表示V、Cr、Fe、Mn、Co以及Ni，其中，Fe和Mn元素由于對環境傷害最低并且價格低廉而備受青睞。α-NaFeO₂和α-NaMnO₂都表現出電化學活性，但是它們分別只允許0.4個Na(α-NaFeO₂)和少于0.8個Na(α-NaMnO₂)的可逆脫嵌。有研究表明：充電過程中，α-NaFeO₂會生成高自旋的Fe⁴⁺使得結構不穩定。盡管P2相的Na_0.6MnO₂的初始比容量為160mAh/g，但是P2結構的Na_xFeO₂并不存在。最近，Yabuuchi成功制備出P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂，初始比容量能達到190mAh/g，在30次充電后仍然能保持150mAh/g。由此可見，P2相的Na_0.3Fe_0.5Mn_0.5O₂(NFMO)可以實現Na⁺可逆脫嵌，是一種很有前景的可用于二次鈉離子電池的新型正極材料。但是這種材料多用于目前鈉離子電池有機系電解液常用的溶質為NaClO₄、NaTFSI以及NaPF₆，常用的有機溶劑有PC、EC、DMC、DME、DEC、THF、三甲醇二甲醚以及它們之間的混合物。有機系電解液存在成本高、安全性差、有毒的缺點。然而選擇水系電解液，在保持可觀的比容量的同時，可以真正實現當今世界對電池低成本、高安全性以及對環境友好的要求。因此探究NFMO材料在水系電解液中的電化學行為顯得尤為重要。具體可參見文獻J.Zhao,J.Xu,D.Hoe?Lee,et?al.Electrochemical?and?thermal?properties?of?P2-type?Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂?for?Na-ion?batteries.J.Power?Source,264(2014),235.和J.Zhao,L.Zhao,N.Dimov,S.Okada,T.Nishida,J.Electrochem.Soc.,60(2013),A3077。

發明內容

本發明的目的在于提供一種原材料來源廣泛，制備容易，成本低，環保無毒的用于水系陽離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法。本發明的目的還在于提供一種由以鐵錳酸鈉為原料的水系電池的制備方法。

本發明的目的是這樣實現的：

(1)將鐵源化合物、錳源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同時加入碳酸氫銨以及乙醇作分散劑，強烈攪拌1h；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液轉移至反應釜中水熱反應，將得到的沉淀物經過抽濾、清洗、干燥；

(3)將干燥后的產物與化學計量比的鈉源化合物進行球磨混合3～10h；