[發明專利]一種三維交聯石墨烯泡沫結構增強樹脂復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 201410384068.4
• 申請日: 2014-08-01
• 公開（公告）號: CN104151775A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 徐志偉;倪亞;吳凡;陳磊;田旭;滕堃玥;買巍;匡麗赟
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L61/06;C08L83/04;C08K9/04;C08K7/24;C08K3/04
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種三維交聯石墨烯泡沫結構增強樹脂復合材料的制備方法，屬于納米復合材料制備領域。

背景技術

石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶體結構，是構建其他維數炭材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本結構單元。石墨烯獨特的晶體結構使它具有優異的力學和電學性能，被認為是復合材料的理想增強材料。其二維片狀的外觀形貌及超大比表面積可與基體材料產生更豐富更緊密的接觸，比一維的碳納米管有更好的增強性能。

目前石墨烯/樹脂復合材料的制備方法主要是溶液機械共混法，但采用該方法制備石墨烯復合材料時，很難將二維的石墨烯片完全均勻的分散在樹脂等聚合物中，石墨烯片通常會在聚合物基體內再次團聚，造成不均勻分布狀態，使得復合材料中石墨烯的有效含量低于預期值，從而影響到石墨烯增強樹脂基復合材料的各項性能。

本發明提出將石墨烯納米片組裝成宏觀的三維交聯泡沫結構，作為樹脂等聚合物復合材料的增強體制備石墨烯復合材料，可有效提高石墨烯含量，同時避免石墨烯自團聚現象的發生。

發明內容

本發明提供了一種新型的石墨烯增強樹脂復合材料的制備方法。在化學反應過程中，通過中間體的作用，石墨烯片之間形成一定的化學鍵，構建出一種三維交聯的石墨烯泡沫結構。再通過灌注樹脂于制備的三維交聯石墨烯泡沫結構中，有效克服了石墨烯在復合材料成型過程中自團聚的發生，得到性能優異的三維交聯石墨烯泡沫結構增強樹脂復合材料。

本發明的技術方案通過以下步驟實現：

(1)選擇合適的多氨基化合物作為中間體，加入到氧化石墨烯溶液中，形成氧化石墨烯與多氨基化合物的絮凝物，經離心處理、冷凍干燥和加熱化學反應過程制備三維交聯的石墨烯泡沫結構；

(2)利用真空打壓或負壓流動成型等方法，灌注樹脂，填充三維交聯的石墨烯泡沫多孔結構，經脫泡、固化過程制備三維交聯的石墨烯泡沫結構增強樹脂復合材料。

上述步驟(1)中的多氨基化合物為樹枝狀大分子聚酰胺-胺、二乙烯三胺、間苯二胺、三乙烯四胺、殼聚糖等。

上述方法制備的三維交聯的石墨烯泡沫結構是石墨烯片層在共價鍵的連接作用下形成的三維結構，氧化石墨烯水溶液的濃度為0.1～10mg/mL。

上述步驟(2)中填充三維交聯的石墨烯多孔結構的樹脂為環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、呋喃樹脂、有機硅樹脂等熱固性樹脂。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明提供的一種三維交聯石墨烯泡沫結構增強樹脂復合材料的制備方法進行詳細說明。

實施例1：

對氧化石墨水溶液超聲處理3h，制備濃度為1.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液400ml，滴加2g聚酰胺-胺，迅速出現絮凝現象，靜置后出現明顯分層現象。經高速離心除去多余的溶劑后，將絮凝物置于模具中，-10℃下預冷凍12h，-50℃下真空冷凍干燥24h，即得到多孔狀氧化石墨烯與聚酰胺-胺混合體。并在150℃加熱反應12h，即在模具中形成多孔狀三維交聯的石墨烯泡沫結構，這種結構在去離子水中超聲分散2h依然保持原狀。

按質量比100∶70∶1比例混合環氧樹脂、固化劑與促進劑，60℃下恒溫30min，降低樹脂的粘度，以增加其流動性。密封模具，使制備得到的三維交聯的石墨烯泡沫結構處于完全密封的環境中，在真空泵抽吸下使模具處于負壓狀態，同時對樹脂罐加壓，使樹脂進入模具對石墨烯泡沫充分浸潤、填充。然后在90℃/3h、120℃/3h、150℃/5h的條件下加熱固化成型，獲得三維交聯石墨烯泡沫結構增強的環氧樹脂復合材料。

實施例2：

配制2％的乙酸/水混合液50ml，加入0.2g殼聚糖，在40℃下攪拌4h得到透明的殼聚糖溶液。對氧化石墨水溶液超聲處理3h，制備濃度為2.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液200ml，滴加于制得的殼聚糖溶液中，迅速出現絮凝現象。經高速離心除去多余的溶劑后，將絮凝物置于模具中，-10℃下預冷凍12h，-50℃下真空冷凍干燥24h，即得到多孔狀氧化石墨烯與殼聚糖的混合體。并在100℃加熱反應12h，即在模具中形成多孔狀三維交聯的石墨烯泡沫結構。

密封模具，使制備得到的三維交聯的石墨烯泡沫結構處于完全密封的環境中，采用真空泵抽吸模具，使熱固性酚醛樹脂吸入，浸潤、填充處于負壓狀態下的三維交聯石墨烯泡沫結構，180℃下加熱2h固化成型，獲得三維交聯石墨烯泡沫結構增強的酚醛樹脂復合材料。

實施例3：