[發(fā)明專利]一種Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410383492.7
• 申請(qǐng)日: 2014-08-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104143629A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肖志平;肖方明;王英;唐仁衡;孫泰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)
• 主分類號(hào): H01M4/1393
• 分類號(hào): H01M4/1393;H01M4/62
• 代理公司: 廣東世紀(jì)專利事務(wù)所 44216
• 代理人: 千知化

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅基復(fù)合材料的制備方法，特別是一種Si/C/石墨復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有能量密度大、電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品中等廣泛應(yīng)用，并逐漸成為電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車的主導(dǎo)電源。目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料為人造石墨和天然石墨，但石墨的理論容量?jī)H為372mAh/g，已不能滿足產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池高能量密度的需求。

由于硅基負(fù)極材料具有高的理論容量，可達(dá)4200mAh/g，已成為高性能鋰離子電池負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)。然而，硅基負(fù)極材料要真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用于鋰離子電池，主要還存在以下問(wèn)題：①Li⁺的反復(fù)嵌入與脫出將導(dǎo)致金屬材料內(nèi)部的反復(fù)畸變乃至開(kāi)裂，進(jìn)而使電極粉化失效；②在首次放電過(guò)程中，活性物質(zhì)跟電解液界面會(huì)形成SEI膜，消耗掉一部分鋰離子，同時(shí)不可逆的鋰硅合金的生成，使得電極首次效率很低；③鋰離子擴(kuò)散遷移速率慢、導(dǎo)電性差。由于上述原因，導(dǎo)致硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性很差。

為了解決硅基負(fù)極材料的高容量與循環(huán)性能之間對(duì)立的問(wèn)題，近年來(lái)，制備具有納米結(jié)構(gòu)或納米相復(fù)合的電極材料成為改善硅電極離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和循環(huán)特性的主要途徑。

CN201310272353.2公開(kāi)了一種包含外殼碳的硅碳復(fù)合材料，在內(nèi)核硅碳復(fù)合材料和外殼碳之間包含空心層，能緩沖充放電過(guò)程中硅顆粒的體積變化，提高電極的循環(huán)性能。

CN201110161175.7公開(kāi)了一種采用兩次噴霧干燥、一次燒結(jié)處理制備硅碳復(fù)合材料方法，其具體步驟為：先將硅源、石墨及有機(jī)碳源分散于溶劑中形成混合液，進(jìn)行第一次噴霧干燥得球形核材料，然后將球形核材料和有機(jī)碳源溶液二次噴霧干燥，最后將所得粉末燒結(jié)處理，最終得到的材料具有比容量高、倍率循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

上述方法工藝復(fù)雜、條件難控制，且納米硅成本較高，難以適合規(guī)模化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。采用微米硅為原料，制備具有較好循環(huán)性能Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易控制，容易適合規(guī)模化生產(chǎn)。

本發(fā)明具體技術(shù)方案：

①將平均粒徑1~5μm的微米硅與有機(jī)碳源按1:1~10:1質(zhì)量比均勻混合，加入固體混合物重量2~10倍的去離子水或無(wú)水乙醇；

②將上述混合物球磨2~6小時(shí)，得到均勻分散的納米硅混合物；

③取0.5~2倍于步驟①固體混合物重量的平均粒徑5~25μm天然球形石墨負(fù)極材料與上述納米硅混合物均勻混合，加入去離子水或無(wú)水乙醇，攪拌0.5~2小時(shí)；

④進(jìn)口溫度為200~350℃，出口溫度為90~150℃，噴霧干燥步驟③得到的混合物，得到球形顆粒前驅(qū)體；

⑤在氮?dú)鈿夥蘸?00~800℃條件下，將步驟④得到的前驅(qū)體焙燒2~12小時(shí)，冷卻至室溫，然后破碎得到Si/C/石墨負(fù)極材料。

本發(fā)明所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。

本發(fā)明的包覆模型如圖1所示。在納米硅顆粒表面包覆一層無(wú)定形炭，Si/C顆粒均勻分散在球形石墨顆粒的表面，是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Si/C/石墨復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明采用一次噴霧干燥制備微米球形核殼結(jié)構(gòu)顆粒時(shí)，以顆粒尺寸較大的石墨為基體，納米硅和有機(jī)碳源所組成的混合物均勻地分散在石墨顆粒周圍并形成懸浮液，該懸浮液與噴入的熱空氣接觸，使溶劑迅速揮發(fā)，從而獲得外殼層含有納米硅顆粒及有機(jī)碳，內(nèi)核為石墨的球形或類球形核殼結(jié)構(gòu)固體粉末。納米硅顆粒與有機(jī)碳源在與石墨混合之前已是分散均勻的混合物，當(dāng)與石墨進(jìn)行混合時(shí)，兩者依然能夠較均勻地分散在石墨顆粒表面。噴霧干燥是一種瞬態(tài)干燥方法，干燥后石墨表面納米硅顆粒和有機(jī)碳源的分布與兩者在上述懸浮液中的分布基本相似，僅有的區(qū)別是有機(jī)碳源在干燥后固化成型，而納米硅顆粒以彌散態(tài)嵌入到有機(jī)碳導(dǎo)電基質(zhì)中。因此，經(jīng)燒結(jié)后形成的核殼結(jié)構(gòu)材料主要是納米硅彌散于熱解碳形成包覆層，而該包覆層位于石墨顆粒表面。由于噴霧干燥前硅顆粒為納米尺寸，有機(jī)碳源以分子形式存在，而石墨顆粒的尺寸相對(duì)較大，當(dāng)三者均勻分散在溶劑中進(jìn)行霧化時(shí)，傾向于形成以尺寸顆粒相對(duì)較大的石墨為核的液滴，較易得到本發(fā)明所述的球形核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。噴霧干燥技術(shù)具有效率和成球率高、可防止納米顆粒團(tuán)聚以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是規(guī)模化制備球形核殼結(jié)構(gòu)顆粒的有效途徑之一。