[發(fā)明專利]以連續(xù)方式制備聚α-烯烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410381684.4
• 申請日: 2014-08-05
• 公開（公告）號: CN104370675A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉中文;洪顯忠;劉青才;李鵬飛
• 申請（專利權(quán)）人: 上海納克潤滑技術(shù)有限公司
• 主分類號: C07C2/22
• 分類號: C07C2/22;C07C11/02;C10G69/12;C10G50/02
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 江磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚α-烯烴的制備。更具體來說，本發(fā)明通過改進工藝操作條件，提供了具有改善的轉(zhuǎn)化率和選擇性的以連續(xù)方式制備低聚α-烯烴的新方法。

背景技術(shù)

聚α-烯烴也稱作PAO合成油，通常是通過C₆至C₁₄的一種或多種直鏈α-烯烴聚合制備的，是一類非常重要的潤滑劑，其具有極佳的抗氧化性、高溫穩(wěn)定性和低溫穩(wěn)定性、高粘度指數(shù)、低傾點和低揮發(fā)性，因此具有廣泛的用途。具體來說，PAO合成油可以調(diào)制不同品種的合成汽油機油、柴油機機油、傳動液、壓縮機油、熱傳導(dǎo)油以及軍用潤滑油等，而其主要用途是調(diào)制高檔的、節(jié)省燃料的發(fā)動機油。針對該用途，用量最大的PAO合成油是100℃的運動粘度(KV100粘度)在4cSt和6cSt左右的聚α-烯烴，其分別對應(yīng)于α-烯烴的三聚體和四聚體。因此，本領(lǐng)域需要高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、工藝簡便、低成本的制備上述三聚和四聚的PAO合成油的方法。

傳統(tǒng)的聚α-烯烴制備方法通常是使用路易斯酸作為催化劑，在助催化劑的作用下使得原料α-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，得到一系列不同聚合度的產(chǎn)品，任選地通過加氫處理使得該聚合產(chǎn)物中的雙鍵飽和，最后通過蒸餾切割得到不同牌號的基礎(chǔ)油。通過此種方法制備的聚α-烯烴的聚合度一般處于正態(tài)分布的形式。為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和改進對特定聚合度產(chǎn)物的選擇性，人們對該聚合工藝已經(jīng)進行了大量的研究。例如，有大量研究報道了對聚合體系所用的催化劑和助催化劑的種類和用量進行具體的選擇，使用諸如鋁和硼的各種鹵化物、烷基化合物、烷氧基化合物以及過渡金屬茂化合物作為催化劑，用來進行α-烯烴的聚合反應(yīng)。但是，現(xiàn)有技術(shù)報道的這些工藝無法實現(xiàn)理想的轉(zhuǎn)化率和選擇性，產(chǎn)物中往往包含較大比例的副產(chǎn)物，需要隨后進行蒸餾操作，由此造成成本直線升高。現(xiàn)有技術(shù)的另一個缺點在于，對工藝參數(shù)控制要求往往十分苛刻，進一步提高了工藝操作的復(fù)雜度。現(xiàn)有技術(shù)的第三個缺點在于，往往需要采用間歇法進行聚合反應(yīng)，需要較長的工藝時間。

發(fā)明內(nèi)容

針對以上問題，本發(fā)明提供了一種制備聚α-烯烴的改進方法，該方法通過采用連續(xù)工藝，并對反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料停留時間和催化劑濃度等參數(shù)進行精密控制，在較為溫和的條件下，實現(xiàn)了極高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中三聚體/四聚體的選擇性，并且顯著縮短了工藝時間，由此能夠以簡便的工藝、低廉的成本直接合成具有所需運動粘度的PAO合成油；本發(fā)明的方法包括以下步驟：1.一種以連續(xù)的方式制備聚α-烯烴的方法，該方法包括以下步驟：將α-烯烴以連續(xù)的方式引入連續(xù)反應(yīng)器中，在存在路易斯酸催化劑和任選的助催化劑的條件下，使得α-烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚α-烯烴，同時將包含聚α-烯烴的物流從反應(yīng)器引出；并且所述α-烯烴選自C₆-C₁₄α-烯烴中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述α-烯烴在所述反應(yīng)器中的停留時間為30-70秒。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述連續(xù)反應(yīng)器中的溫度為110-130℃。

在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述路易斯酸催化劑和任選的助催化劑也以連續(xù)的方式加入所述連續(xù)反應(yīng)器中，以所加入的α-烯烴的總重量為基準(zhǔn)計，所述路易斯酸催化劑和任選的助催化劑的總含量為5-10重量％。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述α-烯烴選自：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、以及它們的混合物。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述方法還包括以下步驟：在所述聚合反應(yīng)之后，在存在貴金屬催化劑的條件下，對所述聚合反應(yīng)得到的聚α-烯烴進行加氫反應(yīng)，所述貴金屬催化劑選自：Pt、Pd、Ni、及其混合物；所述加氫反應(yīng)在溫度為150-280℃，氫氣壓力為20-40bar的條件下進行30-180分鐘。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述路易斯酸催化劑選自鋁的鹵化物、烷基化物、烷氧基化物、烷基鹵化鋁、以及它們的組合；所述助催化劑選自醇、醚、取代咪唑、以及過渡金屬鹵化物，所述過渡金屬鹵化物選自鹵化鈦、鹵化鎳和鹵化鋯。優(yōu)選地，所述路易斯酸催化劑選自：氯化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁；所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、及其混合物；所述醚選自乙醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、及其混合物；所述取代咪唑選自溴化-1-乙基-3-甲基咪唑；所述過渡金屬鹵化物選自氯化鈦、氯化鎳和氯化鋯。