[發(fā)明專(zhuān)利]用于由合成氣制備低碳醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410378889.7
• 申請(qǐng)日: 2014-08-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104128186A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高志華;衛(wèi)榮榮;衛(wèi)愛(ài)麗;黃偉;陰麗華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/80
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/80;C07C29/154;C07C31/04;C07C31/08;C07C31/02
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源;武建云

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為涉及由合成氣制備低碳醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

低碳醇是指分子中碳數(shù)從l到5或6的正構(gòu)和異構(gòu)醇組成的混合醇類(lèi)。低碳醇可以作為優(yōu)質(zhì)動(dòng)力燃料，雖然其熱值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃燒比汽、柴油充分，尾氣排放中有害物較少，是環(huán)境友好燃料。此外，低碳醇還可作為汽油添加劑以增加辛烷值，同時(shí)還是化工領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料之一，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和較好的應(yīng)用前景。目前，低碳醇主要源自發(fā)酵法、烯烴水解法等，但是存在效率不高、腐蝕等問(wèn)題。

隨著石油資源的不斷消耗、能源問(wèn)題的日益加劇，研究和開(kāi)發(fā)新的能源體系迫在眉睫。由天然氣或煤氣化生產(chǎn)合成氣（CO+H₂），合成氣再催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇等清潔燃料成為國(guó)內(nèi)外能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。CO加氫合成低碳醇反應(yīng)過(guò)程通常伴隨著烴類(lèi)和CO₂等副產(chǎn)物的生成，高選擇性和高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)是低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵。

目前，以合成氣為原料制備低碳醇的催化劑總體上可分為三大類(lèi)：

1、改性甲醇合成催化劑（CuZn/Al、Zn-Cr）：此類(lèi)催化劑是通過(guò)對(duì)甲醇合成催化劑添加堿金屬助劑改性獲得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr催化劑操作條件苛刻，要求在高溫（350～450℃）、高壓（12～16Mpa）下進(jìn)行，具有最大異丁醇選擇性。

2、Cu-Co體系催化劑：Cu-Co系催化劑又稱(chēng)為改性的F-T合成催化劑，由于Fe、Ni?等元素和Co一樣均屬于F-T組元，因此Cu-Fe、Cu-Ni催化劑也被應(yīng)用于低碳醇合成的研究。通過(guò)研究分別用Fe、Co和Ni改性的Cu/Mn/ZrO₂催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)F-T組元的添加對(duì)催化劑性能產(chǎn)生顯著的影響，當(dāng)添加Ni或Co時(shí)，低碳醇的選擇性明顯增加，而Fe的加入則提高了烴類(lèi)的選擇性。Cu-Co體系催化劑即使在溫和的操作條件下仍可具有反應(yīng)活性高、C₂+OH選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但穩(wěn)定性是制約其工業(yè)化的難點(diǎn)。

3、鉬基催化劑：主要包括MoS₂基催化劑和Mo₂C基催化劑，在助劑的存在下，鉬基催化劑具有優(yōu)良的催化CO加氫合成低碳混合醇的性能，但此種催化劑助劑（Ⅷ族元素金屬）極易與一氧化碳之間形成羰基化合物，造成其組元流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性受到限制，壽命不夠長(zhǎng)，且產(chǎn)物中CO₂含量高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決上述催化劑存在的問(wèn)題，提供了一種用于由合成氣制備低碳醇的催化劑及制備方法。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用于由合成氣制備低碳醇的催化劑，該催化劑由AlOOH和工業(yè)甲醇合成催化劑組成，兩者的質(zhì)量比為1：1/3～3。

所述工業(yè)甲醇合成催化劑為C301-2、C302、C602或C603，均可以從市場(chǎng)直接購(gòu)買(mǎi)得到。

上述催化劑制備方法包括如下步驟：

Ⅰ、AlOOH的制備：

（1）以異丙醇鋁或硝酸鋁為鋁鹽前驅(qū)體，以檸檬酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑；

（2）將鋁鹽前驅(qū)體與表面活性劑按照摩爾比為1：0～4的比例用去離子水或乙醇溶解并攪拌2～3h，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，在150～220℃的烘箱中晶化12～24?h；

（3）取出水熱釜冷卻至室溫，離心取出沉淀物，用去離子水及乙醇對(duì)沉淀物進(jìn)行多次洗滌；

（4）將洗滌后的沉淀物放在60～70℃的烘箱干燥12～24h得到AlOOH；

Ⅱ、將AlOOH與工業(yè)甲醇合成催化劑C301-2、C302、C602或C603按質(zhì)量比1：1/3～3進(jìn)行機(jī)械研磨混合，將其壓片、破碎、篩分得到粒徑為40～60目的催化劑顆粒。

上述方法制備的AlOOH，具有立方體或針狀形貌，并且具有完整的晶型結(jié)構(gòu)。圖1、2分別為立方體形貌、針狀形貌的AlOOH的SEM圖，具有這兩種形貌且晶型完整的AlOOH在活性評(píng)價(jià)過(guò)程中可以產(chǎn)生較高的低碳醇。

圖3為微球體形貌的AlOOH的SEM圖，這種形貌的AlOOH在活性評(píng)價(jià)過(guò)程中也可以產(chǎn)生低碳醇，但其低碳醇選擇性不如立方體或針狀形貌的AlOOH。

圖4分別為立方體形貌、針狀形貌以及對(duì)比實(shí)施例8中完全液相法制備的AlOOH的XRD圖，從圖中可以明顯地看出立方體形貌、針狀形貌的AlOOH具有完整的晶型結(jié)構(gòu)。