[發明專利]一種含聚環氧乙烷的聚合物、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410378107.X
• 申請日: 2014-08-04
• 公開（公告）號: CN104151501B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發明（設計）人: 解孝林;鄧方立;薛志剛;周興平;葉昀昇;張夢蘭
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;H01M10/0565
• 代理公司: 華中科技大學專利中心42201
• 代理人: 曹葆青

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電解質材料領域，更具體地，涉及一種含聚環氧乙烷的聚合物、其制備方法及應用。

背景技術

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度大、低污染、無記憶效應等優點，被廣泛應用于軍事和民用小型電器中，如電動工具、照相機、便攜式計算機等。鋰離子電池中的電解質膜發揮著隔離正負極活性材料、傳導離子的作用，并對鋰離子電池的循環壽命、放電效率和安全性能有重要影響。理想的電解質材料不僅要有好的鋰離子傳導能力，還需要有寬電化學穩定窗口、高鋰離子遷移數和優良的力學性能。

鋰離子電解質層主要由電解液和隔膜組成。此類電解質在室溫下的電導率較高(10^-2-10^-3S/cm)，但是電解液中的有機溶劑存在易泄露、揮發易燃等安全問題。因此電池的密封性和制備工藝較苛刻。自1970年代Fenton等[Polymer,1973(14):589]提出聚合物電解質概念以來，聚合物電解質得到了廣泛的關注，且被認為能從根本上改善鋰離子電池的安全性，是促進鋰離子電池向超薄化和超大容量發展的理想材料。鋰離子在聚合物電解質中的傳遞以無定形區的擴散為主。聚環氧乙烷(PEO)因較好的電化學氧化還原穩定性、與金屬鹽較強的配位能力、分子鏈較強的柔韌性和可旋轉性等優點而成為聚合物電解質的代表。

但PEO分子的高結晶度和對鹽的低溶解性抑制了離子在聚合物中的遷移，其室溫下的離子電導率約10^-8S/cm、100℃的離子電導率約10^-4S/cm，難以滿足實際應用要求。通過增塑(如添加小分子溶劑碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)來增加PEO無定形區的范圍、提高PEO分子鏈的活動能力是最能提高PEO電解質電導率的方法。采用小分子增塑劑雖能顯著提高聚合物電解質的離子電導率，但卻降低了體系的熱穩定性和力學強度，而且有機溶劑的引入也增加了電解質與金屬鋰電極反應的可能性，造成電池安全性能下降。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種含聚環氧乙烷的聚合物、其制備方法及應用，其目的在于制備一種具備良好鋰離子創導性能的含聚環氧乙烷的聚合物，應用于電解質的制備，獲得電性能優良的電解質，由此解決目前PEO電解質電導率不高的技術問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種含聚環氧乙烷的聚合物，所述聚合物具有交聯分子核和含聚環氧乙烷的鏈臂，多個所述鏈臂共價結合在所述交聯分子核上，所述多個鏈臂徑向排列呈星型。

優選地，所述含聚環氧乙烷的聚合物，其具有式(I)的結構：

[R₁(CH₂CH₂O)_n]_mR₀

式(I)，

其中，R₀為交聯分子核，[R₁(CH₂CH₂O)_n]為含聚環氧乙烷的鏈臂，所述聚合物以R₀為核共價結合有m條含聚含氧乙烷的鏈臂，R₁為烷氧基，優選為甲氧基，3≤n≤44.7。由于R₀上結合的含聚環氧乙烷的鏈臂較多，因此m一般為不小于3。

優選地，所述含聚環氧乙烷的聚合物，其交聯分子核為多雙鍵單體聚合而成，所述多雙鍵單體優選為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯。

按照本發明的另一方面，提供了一種所述含聚環氧乙烷的聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將聚乙二醇單醚和縛酸劑充分溶解在有機溶劑中，得到聚乙二醇單醚溶液，所述縛酸劑與所述聚乙二醇單醚的質量比在0.12至0.83之間；

(2)在冰浴條件下，向步驟(1)中獲得的聚乙二醇單醚溶液滴加溴代試劑，均勻分散后，室溫下反應12～36小時后，分離、純化、干燥得到大分子引發劑，溴代試劑與聚乙二醇單醚的質量比在0.17至1.76之間；

(3)將步驟(2)中得到的大分子引發劑與低價金屬催化劑、配體在無水無氧條件下溶解在有機溶劑中，然后向其中加入交聯劑單體，于60℃至80℃下進行原子轉移自由基聚合反應，反應產物分離、干燥得到所述含聚環氧乙烷的聚合物，所述低價金屬催化劑用量為大分子引發劑的1.1～14wt％，所述配體用量為大分子引發劑的2～17wt％，所述交聯劑單體用量為大分子引發劑的12～178wt％。