[發明專利]改性錫氟磷酸鹽玻璃/聚丙烯雜化材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410376620.5
• 申請日: 2014-08-03
• 公開（公告）號: CN104140632B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 敬波;劉惠文;于洪林;楊靜;鄒曉軒
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C08L51/06
• 分類號: C08L51/06;C08K9/06;C08K3/40;C08K5/134
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙)11394
• 代理人: 唐曙暉,劉明芳

技術領域

本發明屬于無機/有機雜化材料材料及其制備方法，具體涉及改性磷酸鹽玻璃和改性聚丙烯復合材料。

背景技術

磷酸鹽玻璃(Pglass)是一種具有類似聚合物的小型網絡結構的無機玻璃，它擁有玻璃化溫度低、化學結構穩定的特點，而且它在很寬廣的溫度和頻率范圍內都表現出牛頓流體的流變學行為。向磷酸鹽玻璃中引入不同的陽離子可得到結構和特性各不相同的磷酸鹽玻璃，如鉛磷酸鹽玻璃、鋅堿磷酸鹽玻璃和錫氟磷酸鹽玻璃等，其中錫氟磷酸鹽玻璃(TFP?glass)是目前重點研究的對象。錫氟磷酸鹽玻璃具有較低的玻璃化溫度(Tg約為55-155℃)，其處于大多數聚合物的加工溫度范圍內，易于與絕大多數商品樹脂(如LDPE等)熔融共混制備雜化材料，不存在高填料下雜化材料加工困難的問題，且其表現出許多獨特的流變學行為。雖然錫氟磷酸鹽玻璃/聚合物雜化材料表現出許多優異的性能，但由于錫氟磷酸鹽玻璃中-OH含量較高，且極性很強，與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等非極性聚合物所形成的雜化材料表面能大，相容性較差，導致雜化材料的性能受到影響，這將會使錫氟磷酸鹽玻璃在雜化材料領域的發展受到極大的限制。

發明內容

本發明用硅烷偶聯劑如KH-550對錫氟磷酸鹽玻璃進行表面改性處理、用馬來酸酐和苯乙烯對聚丙烯進行接枝處理，并制備出改性的錫氟磷酸鹽玻璃/聚丙烯雜化材料。經改性處理的錫氟磷酸鹽玻璃表面能下降，在聚合物基體中的分散性得到改善，而經接枝處理的聚丙烯與改性后的錫氟磷酸鹽玻璃形成弱鍵作用，增強了雜化材料兩相的相互作用，提高了其相容性，并使其力學性能有所提升。

本發明的目的在于提供一種改性錫氟磷酸鹽玻璃/聚丙烯雜化材料及其制備方法，這種改性雜化材料具有較好的兩相相容性，并且能保持較高的力學性能。

根據本發明的第一個實施方案，提供一種改性錫氟磷酸鹽玻璃/聚丙烯雜化材料，所述的雜化材料包括以下組分或由以下原料組分制備得到或：

硅烷改性錫氟磷酸鹽玻璃??????????10-30重量份，優選15-25重量份

接枝改性聚丙烯??????????????????70-90重量份，優選75-85重量份

抗氧劑?????0.1-5.0重量份，優選0.3-3重量份，更優選0.4-2重量份。

一般來說，上述材料呈現為混合物或為粒料的形式，或呈現為成型制品如模塑制品、擠塑制品、注塑制品或層狀制品或薄膜制品的形式。

一般，改性錫氟磷酸鹽玻璃所用改性劑為硅烷偶聯劑，更優選為含氨基或羥基官能團的二烷氧基硅烷類或三烷氧基硅烷類改性劑，優選為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

接枝改性聚丙烯所用接枝改性劑為馬來酸酐，它的接枝率(基于聚丙烯)為1.5-6.5wt％，優選1.6-6.0wt％，更優選1.7-5.5，更優選1.8-5.0，更優選2-4.5wt％，更優選2.5-4wt％。

更優選，接枝改性劑為馬來酸酐和苯乙烯類單體配合或兩者的結合，馬來酸酐和苯乙烯類單體的接枝率分別為1.0-4.5wt％(優選1.3-4.2wt％，優選1.5-3.8，更優選1.7-3.5wt％)和0.5-4.0wt％(優選0.8-3.7wt％，優選1.0-3.5，更優選1.2-3.2wt％)。兩者的累計接枝率(基于聚丙烯)為1.5-6.5wt％，優選1.6-6.0wt％，更優選1.7-5.5，更優選1.8-5.0，更優選2-4.5wt％，更優選2.5-4wt％。

在本發明中，對于抗氧劑沒有特殊的要求，現有技術中常用的抗氧劑都可用于本發明中，例如抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)。

根據本發明的第二個實施方案，提供改性錫氟磷酸鹽玻璃/聚丙烯雜化材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：

(1)硅烷改性錫氟磷酸鹽玻璃的制備：

用有機溶劑將硅烷偶聯劑(如KH-550)配成一定濃度(如2-30wt％，更優選3-25wt％，更優選4-20wt％)的硅烷偶聯劑溶液，攪拌(例如3min-1h，如5min-30min)；取30重量份錫氟磷酸鹽玻璃與0.5-3重量份(如1-2重量份)硅烷偶聯劑溶液在升高的溫度(如60-95℃，優選70-90℃)下攪拌混合，然后干燥和粉碎[例如在75℃-85℃水浴加熱的燒杯中混合并持續攪拌，充分攪拌0.5-3h(如1h)后放入70-100(如90℃)鼓風干燥箱中干燥并研磨分散]，獲得硅烷改性錫氟磷酸鹽玻璃；

(2)改性聚丙烯的制備：