[發明專利]一種石墨烯空心納米纖維及其制備方法

有效

• 申請號: 201410376610.1
• 申請日: 2014-08-01
• 公開（公告）號: CN104150472A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 騫偉中;田佳瑞;崔超婕
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 賈玉健

技術領域

本發明屬于碳材料及其制備技術領域，特別涉及一種石墨烯空心納米纖維及其制備方法。

背景技術

碳納米管是一類具有中空結構的納米材料，具有豐富的比表面積，同時其內腔可以填空各類物質，用作電、力、磁、介電等多功能材料，適于做透明導電顯示材料，電化學儲能的電極材料或催化劑的載體，以及吸附材料。但氣體或各類離子等介質無法通過碳層同軸的碳納米管的徑向進行擴散，致使其應用范圍受限。并且碳納米管常用金屬催化劑制得，其金屬殘留常影響其在如電化學儲能方面的循環壽命。同樣，石墨烯也是一類新型的碳納米材料，具有比表面積大，孔徑豐富、化學穩定性好的特點，其制備方法一般不需要大量金屬的參與，因而可方便地制備為純碳材料。但是一般的石墨烯尺寸較大，易堆疊而降低比表面積及孔徑變小，不利于電化學儲能時的需要離子快速擴散等的使用場合。前期利用纖維狀無機氧化物模板，制備得到實心的石墨烯纖維，在一定程度上解決了大塊石墨烯的堆疊問題，保持了較高的比表面積與導電性，獲得了較好的電容儲能特性。然而，由于模板劑的尺寸限制，石墨烯實心纖維的直徑仍較大，離子在其徑向擴散的距離仍較長，不利于進一步提升應用性能。

發明內容

為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種石墨烯空心納米纖維及其制備方法，借鑒已有碳納米管結構的優勢與已經石墨烯實心纖維的優勢，既能夠保證石墨烯的多孔結構，又使其具有中空結構，進一步縮短了離子或氣體等的擴散距離，有效地克服了上述兩種材料的缺點，提高了應用性能。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種石墨烯空心納米纖維，其外徑為7～700nm，內徑為6～698nm，長徑比為(20：1)～(2000：1)，比表面積為300～2600m²/g，構成纖維壁的石墨烯層呈多孔性，以允許氣體或液體介質從其徑向直接透過纖維壁進行擴散。

所述石墨烯空心納米纖維的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將無機物模板置于反應器中，在載氣中升溫至400～1000℃；

步驟2：通入碳源，在同溫度下分解，并沉積在無機物模板上，反應0.01～4小時后，關閉碳源，在載氣保護下降至室溫；當所述無機物模板為環境下可揮發模板時，直接得到石墨烯空心納米纖維，制備結束；當所述無機物模板為環境下穩定模板時，得到碳與無機物模板的復合纖維；

步驟3：將碳與無機物模板的復合纖維取出，用0.1～0.5mol/L的鹽酸或硝酸或氫氟酸在5～90℃下處理0.1～4小時，或用0.1～1mol/L的氫氧化鈉溶液在20～100℃下處理0.1～4小時，然后過濾，并用去離子水洗滌至中性，干燥后得到最終產品。

當所述無機物模板為環境下可揮發模板時，其為含鋅化合物；

當所述無機物模板為環境下穩定模板時，其為含鎂化合物；或者為含鋅化合物或氧化硅或氧化鋁做芯，含鎂或含鈣或含鈦或含鋯化合物做殼的復合模板結構。

所述無機物模板為環境下可揮發模板時，模板的直徑為6～698nm，長徑比為(20：1)～(2000：1)；

所述無機物模板為復合模板結構時，芯的外徑為6～698nm，殼的外徑為7～700nm，芯的長徑比和殼的長徑比均為(20：1)～(2000：1)。

所述含鋅化合物為碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅或氧化鋅；

所述含鎂化合物為水合碳酸鎂、水合硫酸鎂、氧化鎂、氮化鎂、水合氯化鎂、六氨氯化鎂、水合氫氧化鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、堿式次氯酸鎂或氯酸鎂；

所述含鈣化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣或有機鈣化合物；

所述含鈦化合物為氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦或有機鈦化合物；

所述含鋯化合物為氧化鋯、硝酸鋯或磷酸鋯。

所述有機鈣化合物為草酸鈣或乳酸鈣；所述有機鈦化合物為鈦酸酯。

所述載氣為氫氣、氮氣、氬氣、氦氣以及水蒸汽中的一種或以任意體積比例混合的多種。

所述碳源為CO，CO₂或C₁-C₈有機化合物中任一種或以任意體積比例混合的多種，或者為CO，CO₂或C₁-C₈有機化合物中任一種或以任意體積比例混合的多種與載氣的混合氣體。

所述載氣與碳源的體積比例為1：(0.5～10)。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：