[發明專利]一種纖維素水解制備葡萄糖的方法

在審

• 申請號: 201410373579.6
• 申請日: 2014-07-31
• 公開（公告）號: CN104164519A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 殷志杰
• 主分類號: C13K1/02
• 分類號: C13K1/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及葡萄糖制備方法，尤其是涉及纖維素水解制備葡萄糖的方法。

背景技術

生物乙醇的制備是生物質資源轉化利用主要方式之一，其關鍵步驟在于如何將纖維原料中的纖維素或半纖維素水解成可發酵糖。相比纖維素酶水解而言，酸催化水解過程具有成本低、反應條件易控制等優點，但酸水解過程也存在包括對設備要求高、廢水難處理、水解產物復雜和催化劑難以分離等不足之處。為解決酸水解過程中產物復雜的問題，有研究者提出使用甲酸或馬來酸等有機酸來水解纖維素，由于有機酸性較硫酸或鹽酸等無機酸弱，水解反應選擇性高，從而有效降低了5-羥甲基糠醛等副產物的產生，水解得到的糖液更適合于后續發酵制備乙醇的生產，但同時存在酸水解過程中產物不易分離、酸回收困難等問題，葡萄糖作為產物不斷累積會造成產物對水解反應的反饋抑制。又有研究者提出使用固體酸催化水解纖維素。固體酸催化劑與水相的分離簡單，經回收后，可再次用于水解反應。但是，使用固體酸水解纖維素存在催化劑與殘渣分離困難、水解時間長、反應效率低等缺點，使得上述兩種酸在實際應用上受到限制。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的上述不足，提供一類弱極性酸在雙液相體系中催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。

本發明包括如下步驟：

一種纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步驟：將水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑混合然后將混合液水解，水相分離，得葡萄糖液，非極性相為非極性溶劑和殘留弱極性酸，濾渣為未水解的纖維素原料；將非極性相和濾渣補充水后，重復水解和分離。

所述纖維素原料選自樹木粉、芒草粉、蔗渣、玉米秸稈中的至少一種。

所述非極性溶劑選自液體石蠟、植物油、環己烷、醚中的至少一種。

弱極性酸催化劑選自鄰苯二甲酸、油酸、苯甲酸、對硝基苯甲酸、中的至少一種。

所述水解的溫度為150～180℃，水解的時間為0～5h。

本發明使用的弱極性酸具有特殊的溶解性質，易溶于非極性溶劑，幾乎不溶于水。如油酸在常溫下水中的溶解度僅為0.1g，而在環己烷中的溶解度大于10g。因此在水解溫度下，該類弱極性酸的水解反應為雙液相酸催化反應，具有水解效率高、反應副產物少的特點。當反應結束后，體系冷卻至室溫，弱極性酸存在于非極性相中，可輕易實現分離回收。本發明具備催化劑及水解產物易分離的優勢，通過不斷分離葡萄糖可以克服產物對水解反應的反饋抑制，適宜工業化連續生產。

與現有技術相比較，本發明具有以下優點：

(1)本發明使用的酸是弱極性酸，反應條件溫和、能耗低；相比于硫酸等無機酸，水解產物中的副產物含量低，有利于后續發酵反應制備乙醇。

(2)本發明具備水解產物及催化劑易分離的優勢。相比于甲酸、馬來酸等水溶性弱極性酸，絕大部分的弱極性酸溶解在非極性相中，可輕易實現產物與催化劑分離。相比于固體酸水解過程，水解反應的效率大大提高，縮短了水解時間。

(3)本發明充分利用弱極性酸和纖維素原料。水解殘渣中主要是未水解的纖維素和木質素等，加入水和回收催化劑后能繼續水解，必要時可補加新鮮纖維素原料，實現再次水解。

具體實施方式

實施例1

將2％玉米秸稈和1％弱極性催化劑加入水中，溶劑比例(非極性∶水)＝1∶2，在160℃下水解1h。檢測葡萄糖，弱極性酸催化劑對微晶纖維素的水解效果比較得到，酸催化劑種類對葡萄糖得率影響顯著，鄰苯二甲酸可以獲得較優結果。

實施例2

將2％樹木粉和1％鄰苯二甲酸加入水中，溶劑比例(非極性∶水)＝1∶2，在不同溫度下水解2h。檢測葡萄糖，不同溫度下鄰苯二甲酸對微晶纖維素的水解效果比較所示，水解溫度對葡萄糖得率影響顯著。低于160℃時，葡萄糖得率隨水解溫度的升高而升高；高于160℃時，葡萄糖得率出現下降的趨勢。說明在更高的溫度下，產物葡萄糖轉化為羥甲基糠醛等副產物作用增強，使得葡萄糖得率反而降低。溶劑比例對葡萄糖得率影響顯著。完全采用水溶劑時，葡萄糖得率相對較低，加入非極性溶劑增強了催化劑的溶解和分散，可以提高水解率，而比例達到1∶1后，非極性溶劑過多稀釋了催化劑的濃度，使得葡萄糖得率反而降低。

本發明具有副產物少、水解產物和催化劑易分離的優點，通過不斷分離水相中的葡萄糖可以克服產物對水解反應的反饋抑制，充分利用酸和纖維素原料進行連續水解制備葡萄糖，適合工業化連續生產應用。

本發明的其他優點和變更對于本領域的技術人員而言是顯而易見的。因此，本發明并不限定于這里表示和描述的特定細節和優選的實施方式。因而，在不脫離由權利要求書定義的本發明的技術范圍或主旨的情況下能夠進行各種變更。