[發(fā)明專利]一種α-蒎烯環(huán)氧化制備2,3-環(huán)氧蒎烷的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410367707.6
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104119300A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳平;毛建新;范宇鵬;胡建良
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué);格林生物科技股份有限公司
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/12;B01J31/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于香料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種α-蒎烯環(huán)氧化制備2,3-環(huán)氧蒎烷的方法。

背景技術(shù)

α-蒎烯環(huán)氧化制備2,3-環(huán)氧蒎烷一直是松節(jié)油中萜類和香料化學(xué)領(lǐng)域中的重要研究內(nèi)容，α-蒎烯分子中含有特殊的雙環(huán)雙鍵結(jié)構(gòu)，具有較高的反應(yīng)活性及獨(dú)特的反應(yīng)多樣性。至今為止，對于α-蒎烯在溫和條件下的環(huán)氧化反應(yīng)，大多是采用過氧乙酸、叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物來制備環(huán)氧蒎烷，其工藝過程中由于高濃度過氧化物具有爆炸的危險(xiǎn)存在安全問題。

由于H₂O₂活性氧含量高，反應(yīng)后的副產(chǎn)物僅僅是水，環(huán)保性好，具有反應(yīng)條件溫和，操作方便，成本相對較低的特點(diǎn)。在以市售低濃度H₂O₂(30％或27.5％)為氧化劑的低溫氧化反應(yīng)中，α-蒎烯環(huán)氧化的勻相催化過程存在催化劑難分離、回收和再循環(huán)困難等缺點(diǎn)。在非勻相催化環(huán)氧化體系中，對于分子結(jié)構(gòu)剛性且疏水性較強(qiáng)的α-蒎烯的環(huán)氧化，存在轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)效果不理想，有的為了促進(jìn)反應(yīng)而使用價(jià)格昂貴的相轉(zhuǎn)移試劑，而且分離困難。因此，對于以環(huán)境友好的雙氧水作為氧源，目前還缺少比較有效的與α-蒎烯分子結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的環(huán)氧化工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種α-蒎烯環(huán)氧化制備2,3-環(huán)氧蒎烷的方法，該方法的轉(zhuǎn)化率高，并且催化劑便于分離。

一種α-蒎烯環(huán)氧化制備2,3-環(huán)氧蒎烷的方法，包括以下步驟：

將α-蒎烯、乙腈、NaHCO₃水溶液和催化劑充分混合后，在攪拌條件下滴加雙氧水，控制反應(yīng)溫度在50～80℃之間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1.5～8.0小時(shí)后經(jīng)過后處理得到所述的2,3-環(huán)氧蒎烷；

所述的催化劑為含Ti、Co、Cr或Mn的三維蟲孔六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩中的一種，催化劑孔徑分布3-6nm之間。

本發(fā)明中，所采用的催化劑具有獨(dú)特的H₂O₂吸附活化性能，對于α-蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催化活性，克服了其他如TS-1鈦硅分子篩由于受到孔徑的限制導(dǎo)致的環(huán)氧化反應(yīng)速率慢的問題，提高了轉(zhuǎn)化收率，并且得到的催化劑可以通過簡單的過濾操作進(jìn)行分離。

作為優(yōu)選，所述的催化劑在無水甲苯的回流溫度下，加入硅烷化試劑進(jìn)行接枝改性。

作為進(jìn)一步的優(yōu)選，硅烷化接枝處理所用的硅烷化試劑為甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一種。

作為優(yōu)選，所述的催化劑為含Ti的介孔二氧化硅分子篩，孔徑分布3-4nm之間，此時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率在90％以上。

作為優(yōu)選，所述的NaHCO₃水溶液的濃度為0.4～0.6mol/L

所述的α-蒎烯、乙腈、NaHCO₃水溶液、催化劑和雙氧水的質(zhì)量比為1：15～30：0.5～3.0：0.1～0.5：1.5～3.0。

所述雙氧水為低濃度的雙氧水，質(zhì)量百分比濃度為27.5～30％，作為優(yōu)選，所述的雙氧水的質(zhì)量百分比濃度為30％或27.5％。

作為優(yōu)選，反應(yīng)溫度為65～70℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0～5.0小時(shí)。

作為優(yōu)選，所述的后處理過程如下：

過濾，萃取有機(jī)物，經(jīng)過洗滌、干燥，除去溶劑，減壓蒸餾收集75～77℃、2.0kPa的反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明提供的方法，采用經(jīng)硅烷化接枝處理的較大孔徑的含Ti、Co、Cr、Mn介孔二氧化硅分子篩，具有獨(dú)特的H₂O₂吸附活化性能，對于α-蒎烯的環(huán)氧化反應(yīng)顯示出優(yōu)異的催化活性，克服了其他如TS-1鈦硅分子篩由于受到孔徑的限制導(dǎo)致的環(huán)氧化反應(yīng)速率慢的問題，為2,3-環(huán)氧蒎烷的制備提供新的工藝方法。此外，使用市售較低濃度的雙氧水(30％或27.5％)，操作安全、環(huán)保性好，并且經(jīng)濟(jì)實(shí)用，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中的份數(shù)均為質(zhì)量數(shù)。

實(shí)施例1