[發明專利]一種耐熱型多孔隔膜在鋰離子電池中的應用

有效

• 申請號: 201410367675.X
• 申請日: 2014-07-30
• 公開（公告）號: CN105304847B
• 公開（公告）日: 2017-12-26
• 發明（設計）人: 李先鋒;張華民;段寅琦
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/18
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種多孔隔膜在鋰離子電池中的應用，具體涉及一種耐熱型多孔隔膜在鋰離子電池中的應用。

背景技術

近年來，鋰離子電池作為高比能量電源，其應用范圍不斷拓展，已廣泛被應用于便攜式電子裝置、電動工具、電動汽車、儲能電站等領域。

鋰離子電池中隔膜主要起著阻隔正負極防止電池短路，導通鋰離子形成電池回路的作用。因此要求隔膜材料具備良好的電絕緣性、并在較寬的溫度和電壓范圍內保持化學穩定性。對于能實際應用的多孔隔膜材料還要滿足：適合的孔徑、較高孔隙率保證足量電解質溶液浸入孔內、和較高的機械強度。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結構的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的單層或多層膜。由于聚合物本身的特點，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機械強度和化學穩定性，但在高溫條件下則會表現出較大的熱收縮，從而導致正負極直接接觸從而引發短路。特別對于鋰離子動力電池而言，電池在大倍率充放電過程中，產生大量的熱量，使電池溫度急劇增加。因而，研發具有高熱穩定性與熱安全性的新型隔膜已經成為鋰離子動力電池發展的當務之急。此外聚烯烴類微孔膜孔隙率較低<40％，電解質溶液吸附率較低，孔隙率分布較寬，限制了鋰離子的遷移，不利于電池大電流放電。

目前商業化鋰離子電池隔膜多通過雙向拉伸法、分為干法和濕法兩種方法，但該方法條件較為苛刻，工藝難度較大。近年來，以耐熱型高分子樹脂為基體而得到的多孔隔膜逐漸受到重視，例如通過靜電紡絲方法，可以制備聚偏氟乙烯類、聚酰亞胺類耐溫等級較高的多孔隔膜。由于基體材料的熔點溫度都很高，>180℃)，隔膜能在電池發熱狀態下保持足夠的尺寸穩定性，從而有效避免因正負極短路而導致的電池爆炸、燃燒等問題的出現。但是該類隔膜的孔徑較大，且多為直通孔，很容易導致電池中微短路、自放電及漏液現象的發生。此外靜電紡絲在放大過程中，對于隔膜制備工藝要求較為苛刻。

水蒸氣誘導相轉化法是一類制備高孔隙率、高對稱性多孔隔膜的有效方法，如圖5所示。

而當刮膜液浸沒在水蒸氣當中時，有水蒸氣慢慢進入刮膜液。隨著水蒸氣的進入，刮膜液整體也慢慢達到熱力學不穩定狀態，并發生分相。由于這個過程進行較為緩慢，聚合物貧相和聚合物富相之間會發生退火過程。在此期間，刮膜液內部聚合物貧相和富相之間會不斷融合再分相，使相界面的表面能達到最低狀態。因此在膜的內部會形成大量相互分離的細胞狀結構，最終呈現對稱的海綿狀不連續孔結構。與傳統鋰離子電池隔膜相比，該方法制備方法更為簡單、容易放大，所制備膜材料孔隙率更高、孔徑分布更為均勻。此外該類多孔為非貫通直孔，可電池中微短路、自放電及漏液現象的發生。

發明內容

本發明目的是提高目前鋰離子電池隔膜的耐熱性、電解質溶液浸潤性和孔隙率，進而提供一種耐熱多孔隔膜在鋰離子電池中的應用。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種耐熱型多孔隔膜在鋰離子電池中的應用，所述的多孔隔膜由聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺中的一種或二種以上耐熱高分子聚合物制備而成；所述的多孔隔膜孔徑尺寸為5～500nm，孔隙率為30～70％。

所述的多孔隔膜厚度為10～100μm。

所述的多孔隔膜孔徑尺寸為100～300nm，孔隙率為50～70％。

所述的多孔隔膜采用濕度相轉化法制備而成。

所述的多孔隔膜采用如下過程制備；

1)將聚合物和造孔劑溶解于DMSO、DMF和DMAC一種或二種以上與THF或正己烷的混合溶劑中，在溫度為25～50℃下攪拌至聚合物完全溶解，形成濃度為10～40wt％的溶液；混合溶劑中THF或正己烷的質量含量為0-40％；造孔劑占聚合物與造孔劑總質量的百分比為0-40％；其中造孔劑可以為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者二種以上；

2)利用厚度為50～500um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或無紡布基底上；

3)將涂好的溶液在空氣中揮發0～2分鐘，然后迅速浸入恒溫恒濕箱中固化5-30分鐘，形成多孔隔膜。其中溫度控制20-100℃，濕度控制在40％-100％。

所制備隔膜可以用于鋰離子電池或其它類金屬鋰類二次電池，所述其它類金屬鋰類二次電池為鋰硫電池和鋰空氣電池。

本發明的有益結果為：

1)通過水蒸氣相轉化方法可以形成高度有序海綿狀結構多孔隔膜，隔膜孔隙率高，有效提高電解質溶液吸附率，在鋰離子電池中具有更高的親電解液性。