[發明專利]用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體

在審

• 申請號: 201410367498.5
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN104692340A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發明（設計）人: 劉萍
• 申請（專利權）人: 深圳丹邦投資集團有限公司
• 主分類號: C01B19/04
• 分類號: C01B19/04;B82Y30/00
• 代理公司: 深圳新創友知識產權代理有限公司 44223
• 代理人: 劉莉

技術領域

本發明涉及納米材料的制備，特別是涉及一種用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體。

背景技術

自1980年代量子限域效應第一次被提及以來，納米材料就成為研究熱點。其中，硫屬化合物半導體納米材料具有優良的電學，光學性能，被廣泛應用于光伏、熱電、生物標簽、生物影像、發光二極管和固態發光器等領域。與此同時，制備硫屬化合物，尤其是硒化物、碲化物半導體納米材料的方法也取得極大的進步。制備方法包括有機金屬前軀體法、非有機金屬前軀體法、單分子前軀體法、微波輻射法等。其中，最成功和常用的制備方法是有機金屬前軀體法。但是，早期的有機金屬前軀體法材料合成過程中需要使用含有磷元素的TOP，TBP或者[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷雜己環-6-基)甲基]丁二酸(DDP)等有機溶劑，以溶解硒或者碲元素。TOP，TBP，DDP都是高毒性且極易被氧化的物質，使用條件相當苛刻。

在大力推崇綠色化學的推動力驅使下，這些有機試劑的使用受到了很大的限制。近年來，一些溶劑如油胺、煤油、十八胺、十八烯和二苯醚被用于替代含磷的試劑，用以制備硒化物和碲化物納米材料。但是，相對于含磷有機溶劑，使用這些替代的試劑依舊存在各種問題，如制備所得的硒化物納米材料質量差，實驗條件仍然比較苛刻等。

發明內容

為了彌補上述現有技術的不足，本發明提出一種用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體及金屬硒化物納米材料的制備方法，

本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決：

一種用于制備金屬硒化物納米材料的硒前軀體，所述硒前驅體是由含硒物質、無磷有機溶劑和硼烷類有機試劑加熱制備而成，其中，所述硼烷類有機試劑與含硒物質的摩爾比大于1:1，所述硼烷類有機試劑具有還原性且能溶解于所述無磷有機溶劑。

硼烷類有機試劑可以有效促進硒元素在無磷有機溶劑中溶解，因為在加熱下，含硒物質與硼烷類有機試劑反應，被還原成Se^2-或者其他價態的還原價態，然后溶于無磷有機溶劑中以用于后續合成反應的硒源。其中，硼烷類有機溶劑與含硒物質的摩爾比大于1:1，以確保含硒物質被完全還原，而無磷有機溶劑的量沒有特定限制，可以根據本領域常規所需的硒前驅體中Se濃度進行調節。

優選地：

所述含硒物質為硒單質、硒氧化物或硒有機化合物中的至少一種。

無磷有機溶劑可以選擇極性或非極性的，較優地，所述無磷有機溶劑為油胺、煤油、十八烯、二苯醚、十八胺中的至少一種。

所述硼烷類有機試劑為具有-BH₃特征還原基團的有機硼化物。

所述硼烷類有機試劑為硼烷氨絡合物、二甲基胺硼烷絡合物、硼烷四氫呋喃絡合物、乙硼烷中的至少一種。

所述硒前驅體是將所述含硒物質、無磷有機溶劑和硼烷類有機試劑攪拌混勻后加熱至50℃-180℃溶解形成的硒溶液。

如果溫度低于50℃，含硒物質有可能不能被還原成低價Se，致使無法溶解到無磷有機溶劑中，若溫度高于180℃，對合成反應本身不會造成直接影響，但是會使得移取、注射該硒前驅體操作上的困難。

一種金屬硒化物納米材料的制備方法，包括如下步驟：

將金屬前軀體按照一定的比例溶解在溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液除水除氧，然后加熱至合適的溫度，在該溫度下，將所述的硒前軀體加入所述混合溶液中，實現納米材料形核和長晶的過程，最終形成所述金屬硒化物納米材料。

通過以上制備方法制得的金屬硒化物納米材料的尺寸大小在5nm到200nm之間。

根據制備的金屬硒化物納米材料中的各元素的組成，可以按照本領域中常規的比例加入金屬前驅體，然后再按本領域常規的比例加入所述的硒前驅體，例如，在制備金屬硒化物納米材料Cu_x2Zn_y2Sn_z2Se_a1，x2＝1.5～2.5，y2＝0.9～1.5，z2＝0.5～1.1，a1＝3.5～5.0時，金屬前驅體中各金屬元素的摩爾比為：Cu：In：Sn＝1:0.1～10:0.1～10；以合成Cu₂ZnSnSe₄為例，金屬前驅體Cu：Zn：Sn的摩爾比為2:1:1，Cu：Zn：Sn：Se的摩爾比為2:1:1:4。

優選地：

所述金屬前驅體為金屬元素的氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和金屬有機物中的至少一種。